【DFT】PBE相関汎関数の理論構成：GEAの回復と急速変動限界への滑らかな補間

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【DFT】PBE相関汎関数の理論構成：GEAの回復と急速変動限界への滑らかな補間

2025-12-29

Computational Chemistry

DFT

Computational Chemistry

PBE

GGA

Correlation Functional

最終更新：2025-12-29

注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。正確な情報については、必ず引用元の原著論文をご確認ください。

はじめに#

密度汎関数法（DFT）における一般化勾配近似（GGA）の標準であるPBE汎関数は、交換項と相関項のそれぞれが独立した物理的要請に基づいて設計されていると同時に、両者を組み合わせた際に最適な性能を発揮するように調整されている。前稿で解説したPBE交換汎関数が「Lieb-Oxford境界条件」や「線形応答」を重視して設計されたのに対し、PBE相関汎関数は、電子密度の勾配が大きくなる領域において、物理的に正しい「相関エネルギーの消失」を記述することに主眼が置かれている。

1996年の原著論文において、Perdewらは先行するPW91相関汎関数が抱えていた数理的な複雑さと、ポテンシャル計算における数値的な不安定性（微細な振動）を指摘し、それらを解消する極めて滑らかで単純な関数形を提案した。本稿では、PBE相関汎関数の導出過程と、その背後にある物理的制約について解説する。

1. 局所スピン密度近似（LSDA）と勾配展開（GEA）の課題#

GGAの相関エネルギー $E_c^{GGA}$ は、局所スピン密度近似（LSDA）の相関エネルギー $E_c^{LSD}$ に、密度勾配に依存する補正項 $H$ を加える形式で記述される。

E_c^{GGA}[n_\uparrow, n_\downarrow] = \int d^3r \, n \left[ \epsilon_c^{unif}(r_s, \zeta) + H(r_s, \zeta, t) \right]

ここで、 $n$ は全電子密度、 $\epsilon_c^{unif}$ は均一電子ガスの相関エネルギー密度（負の値）である。 PBEでは、相関汎関数の記述における無次元の密度勾配パラメータとして、交換項で用いられた $s$ ではなく、Thomas-Fermi遮蔽波数 $k_s$ でスケーリングされた $t$ を採用する。

t = \frac{|\nabla n|}{2 \phi k_s n}, \quad \phi(\zeta) = \frac{1}{2}[(1+\zeta)^{2/3} + (1-\zeta)^{2/3}]

k_s = \sqrt{\frac{4 k_F}{\pi a_0}}

1.1 LSDAの過剰評価#

均一電子ガスに基づくLSDAは、原子や分子のような有限系において、相関エネルギーの絶対値を過大評価（深すぎるエネルギーを与える）する傾向がある。したがって、勾配補正項 $H$ は正の値を取り、この過剰な相関エネルギーを打ち消す（エネルギーを浅くする）役割を担う必要がある。

1.2 GEAの発散問題#

密度勾配が小さい領域（ $t \to 0$ ）では、勾配展開近似（GEA）が成立する。GEAにおける相関エネルギーの補正項は、 $t$ の2乗に比例する。

E_c^{GEA} \approx \int d^3r \, n \left[ \epsilon_c^{unif} + \beta \phi^3 t^2 \right]

ここで、係数 $\beta \approx 0.066725$ は高密度極限における理論値から導かれる。しかし、GEAをそのまま適用すると、勾配が大きい領域（ $t \gg 1$ ）において補正項 $\beta \phi^3 t^2$ が無限に増大し、正のエネルギー補正が元の相関エネルギー（負の値）を上回ってしまう。結果として、相関エネルギーが正になるという非物理的な結果を招く。

PW91やPBEの設計思想は、**「 $t$ が小さい領域ではGEAを再現し、 $t$ が大きい領域では相関エネルギーを適切にゼロに収束させる」**ことにある。

2. PBE相関汎関数の導出：3つの物理的要請#

Perdewらは、PW91のような複雑な実空間カットオフの数値積分を経ることなく、解析的な関数形で以下の3つの条件を満たすように $H$ を設計した。

2.1 条件1：緩やかな変化の極限（Slowly Varying Limit）#

密度勾配が小さい極限（ $t \to 0$ ）において、汎関数はGEAの第2オーダー展開を再現しなければならない。すなわち、

H \to \beta \phi^3 t^2 \quad (t \to 0)

である。これにより、均一に近い電子ガスに対する正しい摂動論的挙動が保証される。

2.2 条件2：急速な変化の極限（Rapidly Varying Limit）#

密度勾配が極端に大きい極限（ $t \to \infty$ ）では、相関エネルギーは消失すべきである。これは、「相関」という現象が電子間の相互作用による遮蔽効果に由来しており、密度が急激に変化する場所ではその遮蔽が効かなくなるためである。数式上では、補正項 $H$ がLSDAの相関エネルギー項 $\epsilon_c^{unif}$ をちょうど打ち消す必要がある。

H \to -\epsilon_c^{unif} \quad (t \to \infty)

これにより、全相関エネルギー密度は $\epsilon_c^{unif} + H \to 0$ となり、物理的に正しい挙動（相関の消失）が実現される。

2.3 条件3：均一スケーリング則（Uniform Scaling）#

電子密度を $n_\lambda(\mathbf{r}) = \lambda^3 n(\lambda \mathbf{r})$ とスケーリングさせ、 $\lambda \to \infty$ （高密度極限）とした場合、相関エネルギーは負の定数に収束しなければならない。PBEの関数形はこの条件を満たすように選ばれている。

3. PBE相関汎関数の具体的定式化#

上記の条件を全て満たす最も単純な関数形として、PBE論文では以下の式が提案された。

H(r_s, \zeta, t) = \gamma \phi^3 \ln \left[ 1 + \frac{\beta}{\gamma} t^2 \left( \frac{1 + A t^2}{1 + A t^2 + A^2 t^4} \right) \right]

ここで、補助変数 $A$ は以下のように定義される。

A = \frac{\beta}{\gamma} \left[ \exp \left\{ \frac{-\epsilon_c^{unif}(r_s, \zeta)}{\gamma \phi^3} \right\} - 1 \right]^{-1}

この一見複雑に見える式は、極限挙動を確認することでその意味が明らかになる。

3.1 極限挙動の確認#

$t \to 0$ の場合: 分数の項 $(1+At^2)/(1+At^2+A^2t^4)$ は 1 に近づく。対数関数を $\ln(1+x) \approx x$ と展開すると、
$H \approx \gamma \phi^3 \left( \frac{\beta}{\gamma} t^2 \right) = \beta \phi^3 t^2$
となり、**条件1（GEAの回復）**を完全に満たす。
$t \to \infty$ の場合: 分数の項は $1/(A t^2)$ のように振る舞う。したがって対数の中身は
$1 + \frac{\beta}{\gamma} t^2 \cdot \frac{1}{A t^2} = 1 + \frac{\beta}{\gamma A}$
に収束する。 $A$ の定義式を代入して整理すると、
$1 + \frac{\beta}{\gamma A} = \exp \left\{ \frac{-\epsilon_c^{unif}}{\gamma \phi^3} \right\}$
となるため、
$H \to \gamma \phi^3 \ln \left[ \exp \left\{ \frac{-\epsilon_c^{unif}}{\gamma \phi^3} \right\} \right] = -\epsilon_c^{unif}$
となり、**条件2（相関エネルギーの消失）**が見事に満たされることがわかる。

3.2 パラメータの設定#

この式に含まれるパラメータは $\beta$ と $\gamma$ の2つである。

$\beta = 0.066725$ : 均一電子ガスの高密度極限におけるGEA係数として、第一原理的に定まる値である。
$\gamma = 0.031091$ : PBEにおいて導入された定数である。PW91では $\gamma$ は密度 $r_s$ の関数であったが、PBEではこれを定数化することで汎関数を単純化した。この値は、 $\beta / \gamma \approx 2.15$ となるように選ばれているが、これは交換項のパラメータ設計と密接に関連している。具体的には、相関項の勾配補正が交換項の勾配補正と協調して、物理的な線形応答を再現するように調整されている。

4. PW91からの進化：単純化の恩恵#

PBE相関汎関数は、PW91相関汎関数と物理的な極限条件（GEA限界と消失限界）を共有しているため、数値的な出力結果はPW91と非常に近い。しかし、数理的な性質においては大きな改善が見られる。

4.1 数式の単純化#

PW91の相関汎関数は、実空間での正孔のカットオフ条件を解析的に再現するために、非常に複雑なフィッティング関数を用いていた。これに対し、PBEの式（対数形式）は、同様の物理的効果をはるかに少ないパラメータと単純な構造で実現している。

4.2 ポテンシャルの平滑化#

PW91では、パラメータの切り替えや複雑な関数形に起因して、相関ポテンシャル（エネルギーの密度微分）に小さな「うねり（wiggles）」が生じることがあった。これは電子状態計算の収束性や、原子にかかる力の計算に悪影響を及ぼす可能性があった。 PBEでは、関数形が全領域で滑らかであることが保証されているため、このような数値的不安定性が排除されている。この「滑らかさ（Smoothness）」こそが、タイトルにある “Made Simple” の真価である。

5. PBE交換項とのエラー相殺#

DFTにおける重要な概念として、**「交換項と相関項のエラー相殺（Cancellation of Errors）」**がある。 PBE汎関数において、交換項と相関項は独立して導出されているが、決して無関係ではない。均一電子ガスの線形応答極限において、GEAの相関項は「正の」勾配補正を与えるべきところを、誤って「負の」補正を与えることが知られている。 PBEでは、相関項のパラメータ $\gamma$ を調整することで、この相関項の欠陥を交換項の勾配補正で効果的に相殺できるように設計されている。したがって、PBEを用いる際は、交換汎関数と相関汎関数をセットで用いることが、物理的な正当性を保つ上で強く推奨される。