【DFT】PBE0-DH汎関数の数理と歴史：非経験的理論に基づくパラメータフリー二重混成汎関数の構築

密度汎関数法（DFT）の発展において、交換相関汎関数の精度向上は常に二つの異なるアプローチの対立と融合によって牽引されてきた。一つは、実験データセットに対するパラメータフィッティングを通じて精度を最大化する「半経験的（semi-empirical）」なアプローチであり、もう一つは、物理的制約条件や厳密な数理モデルに基づいて汎関数を構築する「非経験的（non-empirical）」なアプローチである。

2006年、Stefan Grimmeによって提案されたB2PLYPは、Kohn-Sham DFTと第2次Møller-Plesset摂動論（MP2）を融合させた**二重混成汎関数（Double Hybrid Density Functional: DHDF）**の概念を確立した。B2PLYPは、2つの混合パラメータ（HF交換率とPT2相関率）を原子化エネルギーデータセットに対して最適化することで、化学的精度に迫る性能を実現した。これに続き、mPW2PLYPやB2GP-PLYPなど、パラメータフィッティングに基づく多数のDHDFが開発され、計算化学の「第5の階層（Fifth Rung）」は経験的アプローチが支配的となった。

しかし、パラメータフィッティングには、トレーニングセットに含まれない系に対する転用性（transferability）の欠如や、物理的背景の不透明さという潜在的なリスクが伴う。これに対し、PBE0ハイブリッド汎関数の開発者であるCarlo Adamoらのグループは、二重混成汎関数の枠組みにおいても、物理原理のみに基づいたパラメータ決定が可能であると考えた。

2011年に提案され、2013年に詳細なベンチマークが行われたPBE0-DHは、この「パラメータフリー（parameter-free）」な設計思想を具現化した汎関数である。PBE0-DHは、断熱接続（Adiabatic Connection）積分の被積分関数に対する特定の数理モデルから、混合係数を理論的に一意に導出する。

本稿では、原著論文（特に2011年の提案論文および2013年のBousquetらによる検証論文）に基づき、PBE0-DHの数理的導出過程、係数決定のロジック、および経験的DHDF（B2PLYP）と比較した際の実利的な特性について、詳細に解説する。

1. 数理的背景：断熱接続とパラメータフリー係数の導出#

PBE0-DHの核心は、その混合係数が実験値への合わせ込みではなく、理論的な推論によって決定されている点にある。その導出は、DFTの基礎方程式である断熱接続公式（Adiabatic Connection Formula: ACF）の解析に基づいている。

1.1 断熱接続公式 (ACF)#

交換相関エネルギー $E_{xc}$ は、結合定数 $\lambda$ （ $0 \le \lambda \le 1$ ）を用いた積分として厳密に表現される。

E_{xc} = \int_{0}^{1} U_{xc, \lambda} \, d\lambda

ここで、 $U_{xc, \lambda}$ は、電子間相互作用の強さが $\lambda$ 倍された仮想的な系における、ポテンシャルエネルギー期待値（から古典的クーロン項を引いたもの）である。

$\lambda = 0$ ：非相互作用系（Kohn-Sham参照系）。 $U_{xc, 0} = E_x^{HF}$ （Hartree-Fock交換エネルギー）となる。
$\lambda = 1$ ：完全な相互作用系（現実の系）。 $U_{xc, 1}$ はDFT近似では計算できない真の値を含む。

1.2 ハイブリッド汎関数のモデル化#

従来のハイブリッド汎関数（例えばPBE0）は、被積分関数 $U_{xc, \lambda}$ の $\lambda$ に対する依存性をモデル化することで導出できる。最も単純な近似は、 $\lambda=0$ と $\lambda=1$ の間を線形補間するモデルである（PBE0の摂動論的解釈の一つ）。

Görling-Levy摂動論（GLPT）によれば、 $\lambda \to 0$ の極限において、 $U_{xc, \lambda}$ の勾配は第2次摂動エネルギー（PT2）に関連付けられる。

U_{xc, \lambda} \approx E_x^{HF} + 2 \lambda E_c^{GL2} + \dots \quad (\lambda \to 0)

ここで、 $E_c^{GL2}$ はKohn-Sham軌道を用いたMP2相関エネルギーに相当する。

1.3 PBE0-DHにおける係数の導出#

Adamoらは、二重混成汎関数を構築するために、被積分関数 $U_{xc, \lambda}$ に対してより高次の多項式モデルを仮定した。経験的なパラメータを用いないために、彼らは以下の境界条件と物理的要請を利用した。

彼らが採用したモデル（またはそれと等価なロジック）では、二重混成汎関数の一般形を以下のように置く。

E_{xc}^{DH} = a_x E_x^{HF} + (1 - a_x) E_x^{DFT} + (1 - a_c) E_c^{DFT} + a_c E_c^{PT2}

PBE0-DHにおいては、以下の理論的係数が採用されている。

$a_x = 0.5$ (50%)
$a_c = 0.125$ (12.5%, つまり 1/8)

なぜ 50% と 12.5% なのか？#

この係数の組み合わせは、恣意的なものではなく、断熱接続被積分関数 $W(\lambda)$ の特定の形状を仮定した結果として得られる。 PBE0（ $a_x=0.25$ ）が $W(\lambda)$ の特定の（例えば[1,1]パデ近似や線形補間に関連する）モデルから正当化されるのと同様に、PBE0-DHの係数は、摂動論的極限（ $\lambda \to 0$ ）における正しい傾きを取り入れつつ、全体の積分を評価するモデルから導かれる。

具体的には、 $\lambda=0$ での値が $E_x^{HF}$ であり、初期勾配が $E_c^{PT2}$ に関連していることを考慮し、さらに $\lambda=1$ での挙動をDFT（PBE）で近似するという枠組みの中で、この係数セット（ $1/2$ と $1/8$ ）は、ある種の「三次関数モデル」あるいは「二次の摂動論的整合性」を満たす解として提示された。 Adamoらの議論によれば、HF交換率を50%まで引き上げることで、Hartree-Fock的な性質（自己相互作用のなさ）を強く反映させつつ、12.5%という控えめなPT2相関を加えることで、過剰なHF交換による静的相関の欠落を補うというバランスが、数理的に自然な帰結として得られるのである。

1.4 PBE0-DHのエネルギー表式#

結果として定義されるPBE0-DHのエネルギー式は以下の通りである。

E_{xc}^{PBE0-DH} = 0.5 E_x^{HF} + 0.5 E_x^{PBE} + 0.875 E_c^{PBE} + 0.125 E_c^{PT2}

使用されるDFT成分は、非経験的汎関数である**PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）**の交換および相関汎関数のみである。B2PLYPが経験的なB88交換を用いているのに対し、PBE0-DHは構成要素（PBE）も係数（0.5, 0.125）も全て非経験的（Parameter-Free）である点が最大の特徴である。

2. 歴史的背景：Adamoグループの挑戦#

2.1 ハイブリッドから二重混成へ#

1999年、Carlo AdamoとVincenzo Baroneは、PBE汎関数に25%のHF交換を混合したPBE0（PBE1PBE）を提案し、これが非経験的ハイブリッド汎関数の金字塔となった。PBE0はパラメータフィッティングなしでB3LYPに匹敵する精度を示し、物理的基盤の重要性を知らしめた。 2006年のGrimmeによるB2PLYPの成功は、二重混成という新しい可能性を開いたが、それは同時に「パラメータフィッティング競争」の始まりでもあった。Adamoグループ（Brémond, Bousquet, Sancho-Garcíaら）は、この潮流に対し、PBE0の成功体験に基づき、「二重混成もまた、理論的に導出可能であるはずだ」という仮説の下で研究を進めた。

2.2 PBE0-DHの提案と検証#

2011年にBrémondとAdamoによってPBE0-DHが提案された際、その目的は「B2PLYPに勝つこと」ではなく、「フィッティングなしでもB2PLYPと同等の性能が出せることを証明すること」にあった。 2013年のBousquetらの論文（“Is there still room for parameter free double hybrids?…”）では、より広範なベンチマークセットを用いて、この仮説の検証が行われた。彼らは、PBE0-DHが経験的パラメータを含まないにもかかわらず、多くの化学的プロパティにおいて、高度にチューニングされたB2PLYPと互角の勝負ができることを示した。

3. 実利的な成果とB2PLYPとの比較#

原著論文（Bousquet et al., 2013）における詳細なベンチマーク結果に基づき、PBE0-DHの性能を深掘りする。

3.1 熱化学（AE6, G3/05等）#

原子化エネルギーや生成熱の予測において、PBE0-DHは安定した性能を示す。

精度: 一般的な有機分子セットにおいて、PBE0-DHの平均絶対誤差（MAD）は、B2PLYPと比較してわずかに大きい場合があるが、その差は小さい（例えば 1-2 kcal/mol の範囲内）。
意義: B2PLYPがG2/G3セットに対して「最適化」されていることを考慮すれば、最適化されていないPBE0-DHがこれに近い精度を出すことは驚異的である。これは、PBE0-DHの理論的構造が物理的に正しいことを示唆している。

3.2 反応障壁（BH6, DBH24）#

PBE0-DHの最大の実利的メリットの一つは、反応障壁（Kinetics）の精度である。

高いHF交換率（50%）: B2PLYP（53%）と同様に、高いHF交換率は自己相互作用誤差（SIE）を低減し、遷移状態のエネルギーを正確に記述する。
成果: 水素移動反応や重原子移動反応の障壁高さにおいて、PBE0-DHはPBE0（ハイブリッド）を大きく上回り、B2PLYPと同等以上の精度を発揮する。特に、フィッティングに依存していないため、未知の反応系に対しても予期せぬ破綻（アーティファクト）が起こりにくいという安心感がある。

3.3 非共有結合相互作用（S22, NCIE）#

ファンデルワールス力などの弱結合系において、二重混成汎関数はPT2項（MP2相関）による記述能力を持つ。

PT2の寄与: PBE0-DHのPT2混合率は12.5%であり、B2PLYP（27%）よりも大幅に小さい。一見すると分散力の記述に不利に思えるが、PBE交換汎関数自体がB88交換よりも斥力が穏やかであるため、少量のPT2でもバランスが取れる場合がある。
限界と補正: それでもなお、純粋な分散力（スタッキングなど）に対しては、12.5%のPT2だけでは引力が不足する傾向がある。そのため、B2PLYPと同様に、分散力補正（-D3など）を併用することで精度が最大化される。論文中でも、分散力補正を加えたPBE0-DH-Dの使用が推奨されるケースがある。

3.4 転用性（Transferability）#

経験的汎関数の最大の弱点は、トレーニングセットに含まれない電子状態（例えば遷移金属錯体や励起状態、あるいは極端な高圧条件など）に対する予測性能の不確実性である。 PBE0-DHはパラメータフリーであるため、特定の化学種に「過剰適合（Overfitting）」しているリスクがない。そのため、有機化学以外の領域、例えば無機化学や物性物理的な問題に対しても、一定の信頼性を持って適用できる「ロバスト性」が高いと評価されている。

3.5 電荷移動励起（Charge Transfer）#

時間依存DFT（TD-DFT）を用いた励起状態計算において、HF交換率の高さ（50%）は、長距離電荷移動励起のエネルギー過小評価問題（ゴースト状態問題）を劇的に改善する。通常のハイブリッド（20-25% HF）では記述困難なCT状態に対しても、PBE0-DHは定性的に正しい記述を与えることが多い。

4. 議論：PBE0-DHの学術的意義#

4.1 「第5の階層」における標準原器#

計算化学において、手法の優劣はしばしば「特定のベンチマークセットでの誤差の小ささ」だけで語られがちである。その基準では、高度にパラメータ調整された汎関数（M06-2XやB2GP-PLYPなど）が勝ることが多い。しかし、PBE0-DHの価値はそこにはない。その価値は、「二重混成という複雑な枠組みであっても、物理的原理から演繹的に汎関数を構成できる」ことを示した点にある。PBE0-DHは、新しい経験的汎関数を開発する際の「ベースライン（基準点）」として機能する。もし新しく開発した経験的汎関数がPBE0-DHより精度が悪ければ、そのパラメータ化は失敗していると判断できるからである。

4.2 計算コストとPT2の役割#

PBE0-DHは、B2PLYPと同様に $O(N^5)$ の計算コストを要する。12.5%という低いPT2混合率は、摂動論的補正を「主役」ではなく「調整役」として位置づけていることを意味する。これは、DFT（PBE）部分が既に大部分の物理を正しく記述しており、MP2はDFTが苦手とする長距離相関や自己相互作用の残差のみを補正すればよい、という思想の表れでもある。

5. プログラム的表現：PBE0-DHの構造定義#

以下に、PBE0-DHのエネルギー計算構造とパラメータ定義を、Pythonクラスの形式で記述する。比較として、B2PLYPのパラメータとの対比も行う。

"""
Specification of PBE0-DH Double Hybrid Functional
Reference: E. Bremond and C. Adamo, J. Chem. Phys. 135, 024106 (2011).
           D. Bousquet et al., J. Chem. Theory Comput. 9, 2368 (2013).
"""

class PBE0_DH:
    def __init__(self):
        self.name = "PBE0-DH"
        self.type = "Parameter-Free Double Hybrid"
        
        # --- Theoretical Coefficients ---
        # Derived from adiabatic connection constraints (cubic model etc.)
        self.ax = 0.50    # Fraction of HF Exchange (50%)
        self.ac = 0.125   # Fraction of PT2 Correlation (12.5% = 1/8)
        
        # --- DFT Components ---
        # PBE0-DH uses PBE for both exchange and correlation parts
        self.exchange_functional = "PBE"
        self.correlation_functional = "PBE"
        
        # --- Derived DFT Weights ---
        # Weight of DFT Exchange = 1 - ax
        self.w_dft_x = 1.0 - self.ax  # = 0.50
        
        # Weight of DFT Correlation = 1 - ac
        self.w_dft_c = 1.0 - self.ac  # = 0.875
        
    def energy_expression(self, E_HF, E_PBE_x, E_PBE_c, E_PT2):
        """
        Total Energy Calculation formula:
        E = 0.5*E_HF + 0.5*E_PBE_x + 0.875*E_PBE_c + 0.125*E_PT2
        """
        E_x = self.ax * E_HF + self.w_dft_x * E_PBE_x
        E_c = self.w_dft_c * E_PBE_c + self.ac * E_PT2
        return E_x + E_c

    def description(self):
        return (
            f"Functional: {self.name}\n"
            f"Philosophy: {self.type}\n"
            f"Components:\n"
            f"  - Exchange: {self.ax*100:.1f}% HF + {self.w_dft_x*100:.1f}% PBE\n"
            f"  - Correlation: {self.w_dft_c*100:.1f}% PBE + {self.ac*100:.1f}% MP2(PT2)\n"
            f"Note: Coefficients (0.5, 0.125) are derived from theory, not fitted."
        )

# Comparison Class
class B2PLYP:
    def __init__(self):
        self.name = "B2PLYP"
        self.ax = 0.53
        self.ac = 0.27
        self.exchange_functional = "B88"
        self.correlation_functional = "LYP"

if __name__ == "__main__":
    pbe0_dh = PBE0_DH()
    b2plyp = B2PLYP()
    
    print("--- Functional Comparison ---")
    print(f"{pbe0_dh.name}: HF_Ex={pbe0_dh.ax:.3f}, PT2_Corr={pbe0_dh.ac:.3f} ({pbe0_dh.type})")
    print(f"{b2plyp.name} : HF_Ex={b2plyp.ax:.3f}, PT2_Corr={b2plyp.ac:.3f} (Empirically Fitted)")
    print("\nObservation:")
    print("PBE0-DH uses significantly less PT2 correlation (12.5% vs 27%).")
    print("This reflects the parameter-free derivation where PT2 is a perturbation correction")
    print("rather than a major correlation component compensating for B88 deficiencies.")

コード解説#

$a_x = 0.5, a_c = 0.125$ : これらは固定値であり、ユーザーが調整するものではない。このシンプルさがPBE0-DHの美学である。

B2PLYPとの対比: B2PLYPが高いPT2比率（27%）を持つのに対し、PBE0-DHは12.5%に留まる。これは、ベースとなるPBE相関汎関数が物理的によく振る舞うため、MP2による補正が少量で済む（あるいは理論的な摂動展開の初期項として扱われる）ことを示唆している。

結論#

PBE0-DHは、経験的パラメータフィッティングが全盛となった二重混成汎関数の開発競争において、**「物理的原理への回帰」**を提唱した重要な汎関数である。Carlo AdamoとDiane Bousquetらは、断熱接続公式に基づく理論的考察から、HF交換50%、PT2相関12.5%という係数を導出し、これが経験的に最適化されたB2PLYPと比較しても遜色のない精度を発揮することを実証した。PBE0-DHは、特定のデータセットに依存しないため、高い転用性と物理的信頼性を持つ。特に、反応障壁の計算や、パラメータのない純粋な理論的基準が必要とされる場面において、PBE0-DHは最も適切な選択肢の一つとなる。計算化学者が「なぜその汎関数を使うのか？」という問いに対し、「実験値に合うから」ではなく「理論的に正しいから」と答えられる数少ない実用的な二重混成汎関数である。

参考文献#

E. Brémond and C. Adamo, “Seeking for parameter-free double-hybrid functionals: The PBE0-DH model”, J. Chem. Phys. 135, 024106 (2011).
D. Bousquet, E. Brémond, J. C. Sancho-García, I. Ciofini, and C. Adamo, “Is there still room for parameter free double hybrids? Performances of PBE0-DH and B2PLYP over extended benchmark sets”, J. Chem. Theory Comput. 9, 2368-2379 (2013).