密度汎関数法における赤外吸収強度の理論的基盤：エネルギー混合二次微分と原子極性テンソルの接続

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、計算化学における標準的な教科書および学術論文（Wilson, Decius, Cross著 “Molecular Vibrations” や PopleらによるCPHF理論に関する論文等）に基づき、大規模言語モデル（生成AI）によって作成された解説記事です。数式の厳密な導出や詳細な議論については、必ず末尾の参考文献を参照してください。本記事の目的は、赤外吸収強度の計算アルゴリズムとその物理的意味を学術的な視点から体系化することにあります。

1. 結論：赤外強度の本質は「エネルギーの混合二次微分」である#

密度汎関数法（DFT）を含む量子化学計算において、赤外（IR）スペクトルの「振動数（横軸）」と「吸収強度（縦軸）」は、それぞれ異なる物理量の微分に基づいている。振動数がポテンシャルエネルギー曲面の曲率、すなわち核座標に関するエネルギーの**純粋な二次微分（ヘシアン）**に由来するのに対し、吸収強度は双極子モーメントの変化率に依存する。

本稿の核心となる結論は、この「双極子モーメントの変化率」が、数理的には**エネルギー $E$ を核座標 $R$ と外部電場 $F$ でそれぞれ一回ずつ微分した「混合二次微分」として定義される点にある。これを原子極性テンソル（Atomic Polar Tensor: APT）**と呼ぶ。

\text{IR Intensity} \propto \left( \frac{\partial \vec{\mu}}{\partial Q} \right)^2 \propto \sum_{k=x,y,z} \left( \sum_{\text{atoms}} \frac{\partial^2 E}{\partial \vec{R} \partial F_k} \cdot L \right)^2

計算機内部では、この混合微分項を算出するために、摂動論（Coupled-Perturbed Kohn-Sham法など）を用いた波動関数の応答計算が行われ、得られたベクトル量の3成分について空間平均（等方性平均）をとることで最終的なスカラー強度が算出される。本稿では、この関係式が導かれる過程とその物理的意味を詳述する。

2. 序論：振動解析における「強度」のブラックボックス性#

現代の計算化学において、分子の振動解析はルーチンワークとして定着している。構造最適化によって停留点（極小点）を特定した後、その点における二階微分行列（ヘシアン）を対角化することで、調和振動子近似に基づく固有振動数と固有モードが得られることは広く知られている。

しかし、スペクトルの形状を決定づけるもう一つの要素である「強度（Intensity）」の算出ロジックについては、振動数ほど詳細に語られることは少ない。多くの入門書では「双極子モーメントの変化が大きいモードほど強く吸収する」という定性的な説明に留まるか、あるいは $I \propto (\partial \mu / \partial Q)^2$ という最終式のみが提示される傾向にある。特に、双極子モーメントという「ベクトル量」が、どのようにしてスペクトル上の「スカラー量（強度）」に変換されるのか、その行間が省略されていることが多い。

ユーザーが計算結果を深く理解し、例えば「なぜ特定の汎関数で強度が過大評価されるのか」や「電荷移動がスペクトルにどう影響するか」を考察するためには、この強度が具体的にどのようなエネルギー微分項から構成され、どのように平均化されているかを知る必要がある。本稿では、デカルト座標系と基準座標系の変換、エネルギーの電場微分、そして空間配向の平均化という観点から、IR強度の厳密な定式化を行う。

3. 理論的背景：赤外吸収の量子力学的定義#

まず、分光学的な観点から赤外吸収強度の定義を確認する。

3.1 フェルミの黄金律と遷移モーメント#

時間依存摂動論におけるフェルミの黄金律によれば、ある振動状態 $|i\rangle$ から $|f\rangle$ への遷移確率は、遷移双極子モーメント $\vec{M}_{if}$ と入射光の相互作用によって記述される。

\vec{M}_{if} = \langle f | \hat{\vec{\mu}} | i \rangle

ここで $\hat{\vec{\mu}}$ は電気双極子モーメント演算子である。調和振動子近似の下では、基底状態（ $v=0$ ）から第一励起状態（ $v=1$ ）への遷移のみが許容され（選択則 $\Delta v = \pm 1$ ）、その積分強度は以下の式で表される。

A_k = \frac{N_A \pi}{3c^2} \left| \frac{\partial \vec{\mu}}{\partial Q_k} \right|^2

ここで、 $A_k$ は第 $k$ 基準振動モードに対する積分吸光係数（通常 km/mol 単位）、 $N_A$ はアボガドロ定数、 $c$ は光速、 $Q_k$ は第 $k$ 基準座標である。

3.2 基準座標 $Q$ の正体#

この式中の $Q_k$ は、分子全体の協奏的な動きを表す座標であり、個々の原子のデカルト座標（X, Y, Z）とは異なる。計算機が直接扱うのは原子核のデカルト変位 $R$ であるため、理論と実装の間には座標変換が必要となる。

4. 数学的導出：エネルギー混合二次微分への展開#

赤外強度の計算において最も重要なステップは、基準座標系での微分 $\partial \vec{\mu} / \partial Q$ を、計算可能なデカルト座標系での微分に変換し、さらにそれをエネルギー微分と結びつけることである。

4.1 基準座標とデカルト座標の変換#

第 $k$ 基準モード $Q_k$ は、質量重み付きデカルト変位座標 $q_{\alpha i} = \sqrt{m_\alpha} (R_{\alpha i} - R_{\alpha i}^0)$ の線形結合として表される。ここで $\alpha$ は原子インデックス、 $i$ は成分 ( $x, y, z$ ) を指す。

ヘシアン行列の対角化によって得られる固有ベクトル行列（変換行列）を $L$ とすると、以下の関係が成り立つ。

R_{\alpha i} = \frac{1}{\sqrt{m_\alpha}} \sum_k L_{\alpha i, k} Q_k

この関係を用い、連鎖律（Chain Rule）を適用することで、双極子モーメントの基準座標微分は以下のように展開される。

\frac{\partial \vec{\mu}}{\partial Q_k} = \sum_{\alpha, i} \frac{\partial \vec{\mu}}{\partial R_{\alpha i}} \frac{\partial R_{\alpha i}}{\partial Q_k} = \sum_{\alpha, i} \frac{\partial \vec{\mu}}{\partial R_{\alpha i}} \left( \frac{L_{\alpha i, k}}{\sqrt{m_\alpha}} \right)

この式における $L_{\alpha i, k} / \sqrt{m_\alpha}$ は振動解析（ヘシアンの対角化）から既知となる量である。したがって、未知の項は $\partial \vec{\mu} / \partial R_{\alpha i}$ 、すなわち「原子核を動かしたときに、分子全体の双極子モーメントがどう変化するか」という量に集約される。これを**原子極性テンソル（APT）**である。

4.2 双極子モーメントとエネルギーの関係#

次に、双極子モーメント $\vec{\mu}$ をエネルギー $E$ の言葉で記述する。ヘルマン-ファインマン定理、あるいは変分原理に基づき、分子の電気双極子モーメントは、外部から印加された均一電場 $\vec{F}$ に対する全エネルギー $E$ の一次応答として定義される。

\vec{\mu} = - \frac{\partial E}{\partial \vec{F}} \bigg|_{\vec{F}=0}

この定義は極めて重要である。なぜなら、これによって「双極子モーメント」という物理量を「エネルギーの微分」として扱うことが可能になるからである。

4.3 混合二次微分の導出#

上記の定義式を APT の式 $\partial \vec{\mu} / \partial R_{\alpha i}$ に代入する。

\text{APT}_{\alpha i, \beta} \equiv \frac{\partial \mu_\beta}{\partial R_{\alpha i}} = \frac{\partial}{\partial R_{\alpha i}} \left( - \frac{\partial E}{\partial F_\beta} \right) = - \frac{\partial^2 E}{\partial R_{\alpha i} \partial F_\beta}

ここで $\beta$ は双極子モーメントまたは電場の成分 ( $x, y, z$ ) を表す。

この式こそが、赤外強度計算の物理的実体である。すなわち、赤外強度はポテンシャルエネルギー曲面の、核座標 $R$ と外部電場 $F$ に関する混合二次微分に比例する。

I_k \propto \left| \sum_{\alpha, i} \left( - \frac{\partial^2 E}{\partial R_{\alpha i} \partial \vec{F}} \right) \frac{L_{\alpha i, k}}{\sqrt{m_\alpha}} \right|^2

この導出により、振動数（ヘシアン $\partial^2 E / \partial R^2$ ）と強度（APT $\partial^2 E / \partial R \partial F$ ）が、共にエネルギー曲面の局所的な曲率（ただし方向が異なる）として統一的に理解できる。

4.4 ベクトル量のスカラー化：等方性平均の物理的意味#

ここで、しばしば教科書等で省略される**「3次元ベクトルである双極子モーメントの変化率を、どのようにスカラー量である強度に変換するか」**という点について詳述する。

双極子モーメントの変化率 $\partial \vec{\mu} / \partial Q_k$ は、以下の3成分を持つベクトル量である。

\frac{\partial \vec{\mu}}{\partial Q_k} = \left( \frac{\partial \mu_x}{\partial Q_k}, \frac{\partial \mu_y}{\partial Q_k}, \frac{\partial \mu_z}{\partial Q_k} \right)

実際の実験（気相や液相）において、分子は空間内でランダムに配向（回転）している。入射光の電場ベクトル $\vec{E}_{\text{light}}$ と遷移モーメントベクトル $\vec{M}$ の相互作用エネルギーは $|\vec{M} \cdot \vec{E}_{\text{light}}|^2$ に比例するが、ランダム配向系では光の偏光方向に対する角度 $\theta$ の平均をとる必要がある。

\langle \cos^2 \theta \rangle = \frac{1}{4\pi} \int_{0}^{2\pi} d\phi \int_{0}^{\pi} \cos^2 \theta \sin \theta d\theta = \frac{1}{3}

この積分結果である係数 $1/3$ が、前述の定義式 $A_k = \frac{N_A \pi}{3c^2} \dots$ に現れる由来である。

計算機実装上では、この等方性仮定に基づき、各成分の二乗和（ベクトルのノルムの二乗）を計算することで強度を求める。

\left| \frac{\partial \vec{\mu}}{\partial Q_k} \right|^2 = \left( \frac{\partial \mu_x}{\partial Q_k} \right)^2 + \left( \frac{\partial \mu_y}{\partial Q_k} \right)^2 + \left( \frac{\partial \mu_z}{\partial Q_k} \right)^2

すなわち、DFT計算においては、外部電場を $x, y, z$ の3方向に印加（あるいは摂動計算）してそれぞれの応答 $\partial \mu_x, \partial \mu_y, \partial \mu_z$ を個別に算出し、最後にそれらを合算してスカラー強度としているのである。これが、「双極子モーメントはベクトルなのに強度はスカラー」である理由の数学的・物理的背景である。

5. 計算アルゴリズムと実装上の詳細#

理論式が得られたところで、実際の量子化学計算プログラム（Gaussian, ORCA, GAMESS等）において、この混合二次微分がどのように計算されているかを解説する。

5.1 解析的微分の必要性#

ヘシアン（振動数）の計算では、エネルギーの二次微分が必要となる。これを数値微分（変位させた構造での一点計算の差分）で求めるか、解析的（Analytical）に求めるかで計算コストと精度が大きく異なる。

IR強度計算に必要な $\partial^2 E / \partial R \partial F$ も同様である。多くのDFTコードでは、以下の手順で計算が行われる。

波動関数の最適化: SCF（Self-Consistent Field）計算により、基底状態の密度行列 $P$ を求める。
CPKS方程式の解法: 電場摂動 $\partial F$ $\partial F$ に対する密度行列の応答 $\partial P / \partial F$ $\partial P / \partial F$ を求めるために、Coupled-Perturbed Kohn-Sham (CPKS) 方程式を解く。
- これは、電場によって軌道がどのように変形（分極）するかを計算するプロセスである。
微分の構築: 得られた応答密度行列を用いて、解析的に混合二次微分 $\partial^2 E / \partial R \partial F$ を計算する。

5.2 計算コストのボトルネック#

IR強度計算は、単なる振動数計算（力の定数の計算）よりも追加のコストがかかる場合がある。それは、APTを正確に求めるために、外部電場の3成分（ $x, y, z$ ）それぞれに対するCPKS方程式を解く必要があるからである。

しかし、通常、ヘシアンの解析的計算において核座標微分を求める際に、CPKS（またはCPHF）方程式を解くプロセスが含まれているため、IR強度はヘシアン計算の「副産物」として比較的低コストで得られることが多い。これが、多くのソフトウェアで振動数計算（Freq）を指定すると自動的にIR強度が出力される理由である。

5.3 電荷の寄与とフラックスの寄与#

物理化学的な解釈を深めるために、原子極性テンソル（APT）をさらに分解して考えることがある。

\frac{\partial \vec{\mu}}{\partial R} = \text{Charge Term} + \text{Charge Flux Term}

電荷項: 原子が固定された電荷（点電荷）を持ち、それが動くことによるモーメント変化。古典的な物理描像に近い。
電荷フラックス項: 原子の移動に伴って電子密度が再分布（分極や電荷移動）し、電荷そのものが変化する効果。

DFT計算によるIR強度が古典的な力場計算と異なる主な理由は、この「電荷フラックス項（分極項）」、すなわち $\partial^2 E / \partial R \partial F$ の電子状態依存性が厳密に取り込まれている点にある。

6. DFT計算における注意点と限界#

本理論に基づき、実用上のDFT計算における注意点を挙げる。

6.1 汎関数依存性と分極率#

IR強度はエネルギーの電場微分（分極率に関連）に依存するため、使用する交換相関汎関数の質に敏感である。一般に、長距離補正を含まない汎関数（B3LYPなど）は、π共役系などの分極率を過大評価する傾向があり、その結果、IR強度も実験値より強く算出される場合がある。

6.2 基底関数の拡散関数（Diffuse Functions）#

電場に対する応答（双極子モーメントの変化）を記述するためには、電子雲の「裾野」の記述が重要となる。したがって、IR強度を議論する際は、分極関数だけでなく拡散関数（Diffuse function, 例: 6-31+G(d)の”+“）を含む基底系を使用することが推奨される。拡散関数が不足していると、電子雲の変形が過小評価され、APTおよびIR強度の精度低下を招く。

6.3 虚振動と鞍点#

鞍点（遷移状態）におけるIR計算では、虚数振動（負の曲率）を持つモードが現れる。このモードに対しても $\partial \mu / \partial Q$ は計算可能であり、遷移状態理論における反応速度定数の算出や、反応経路の同定（IRC計算）において重要な意味を持つが、スペクトルとしては観測されない点に注意が必要である。

7. 将来展望：非調和性と機械学習ポテンシャルへの展開#

本稿で解説した $\partial^2 E / \partial R \partial F$ に基づく理論は、調和近似（Harmonic Approximation）の範囲内での記述である。しかし、実際の分子振動は非調和性を持ち、倍音や結合音、フェルミ共鳴などが観測される。これからの計算化学における展開として、以下の方向性が予測される。

7.1 双極子モーメント曲面（DMS）の機械学習#

近年、ニューラルネットワークポテンシャル（NNP）を用いてポテンシャルエネルギー曲面（PES）を高精度に構築する研究が進んでいるが、これと同様に、双極子モーメント曲面（Dipole Moment Surface, DMS）を機械学習させるアプローチが注目されている。従来のDFT計算では、各ステップで高コストなCPKS方程式を解いてAPTを算出していたが、DMSを機械学習モデルで構築できれば、分子動力学（MD）シミュレーションを通じて、非調和性を完全に含んだIRスペクトルを低コストで得ることが可能になるだろう。これは、溶液中や生体分子などの複雑系におけるスペクトル解析の精度を飛躍的に向上させる可能性を秘めている。

7.2 4次元的情報の統合#

従来のIR強度はスカラー値（またはベクトル）として扱われてきたが、今後はエネルギーの三次微分以上を含む高次テンソル解析との統合が進むと考えられる。例えば、振動円二色性（VCD）やラマン光学活性（ROA）といったカイラル分光法は、磁場や電気四重極子との混合微分を含むため、本稿で述べた枠組みをさらに拡張した理論体系が必要となる。これらの高次プロパティの予測精度向上は、絶対配置決定などの分野で重要な役割を果たすと期待される。

8. 参考文献#

Wilson, E. B.; Decius, J. C.; Cross, P. C. Molecular Vibrations: The Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra, McGraw-Hill: New York, 1955. (Dover Pubns, 1980).
Yamaguchi, Y.; Goddard, J. D.; Osamura, Y.; Schaefer, H. F. A New Dimension to Quantum Chemistry: Analytic Derivative Methods in Ab Initio Molecular Electronic Structure Theory, Oxford University Press, 1994.
Person, W. B.; Zerbi, G. Vibrational Intensities in Infrared and Raman Spectroscopy, Elsevier, 1982.
Cioslowski, J. “Atomic polar tensors in the Hirshfeld analysis of electron density,” J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8333–8336.
Pople, J. A.; Krishnan, R.; Schlegel, H. B.; Binkley, J. S. “Derivative studies in hartree-fock and møller-plesset theories,” Int. J. Quantum Chem. 1979, 16, 225–241.
Halls, M. D.; Schlegel, H. B. “Comparison of the performance of local, gradient-corrected, and hybrid density functional models in predicting infrared intensities,” J. Chem. Phys. 1998, 109, 10587.