last_modified: 2026-01-06

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、計算化学における標準的な振動解析理論および線形代数に基づき、大規模言語モデル（生成AI）によって作成された解説記事です。数式の厳密な証明や実装の詳細については、必ず末尾の参考文献を参照してください。本記事の目的は、有効へシアンと部分へシアンの物理的意味を比較し、その適用範囲を考察することにあります。

1. はじめに：二つのへシアンは「用途」によって定義されうる#

計算化学において、全系の一部（部分系）の力の定数を評価するアプローチには、環境を緩和させる**「有効へシアン（Effective Hessian）」と、環境を固定する「部分へシアン（Partial Hessian）」**の二つが存在する。これらはどちらか一方が常に正しいというわけではなく、目的によって使い分けられるべきものと理解できる。

• 有効へシアン: 環境の構造緩和（断熱的追従）を繰り込んだ量。反応障壁や熱力学量の算出において重要となると考えられる。数学的には**シューア補行列（Schur Complement）**に対応する。
• 部分へシアン: 環境を剛体壁とみなした量。局所的な電子プローブ（高波数振動など）の評価において有用な場合がある。数学的には**主小行列（Principal Submatrix）**に相当する。

本稿では、両者の数学的関係を導出した上で、物理的対象に応じた使い分けの視点を提示する。

2. 理論的背景：ブロック行列による記述#

2.1 ポテンシャルエネルギーの二次展開と分割#

全原子数が $N$ の系において、平衡構造付近でのポテンシャルエネルギー $V$ を変位ベクトル $\mathbf{x}$ で二次近似する。

ここでへシアン行列 $\mathbf{H}$ を、解析対象の部分系（$A$）と環境（$B$）にブロック分割する。

2.2 部分へシアン（剛体近似）#

環境を固定（$\mathbf{x}_B = \mathbf{0}$）した場合、エネルギー式は左上のブロックのみに依存する形となる。

この $\mathbf{H}_{AA}$ が部分へシアンである。これは「周囲が極めて硬い（緩和しない）」という物理的状況を近似していると解釈できる。

3. 有効へシアンの導出：シューア補行列#

3.1 緩和条件の導入と物理的意味#

部分系 $A$ を変位 $\mathbf{x}_A$ させた際、環境 $B$ が即座にエネルギー最小点へ緩和すると仮定する。 これは物理的には、環境に対する正味の力（Force）がゼロになる「力の釣り合い」の状態を意味する。ポテンシャル勾配としての力 $\mathbf{F}_B$ は以下のように記述される。

緩和した状態では $\mathbf{F}_B = \mathbf{0}$ となるため、以下の関係式が導かれる。

3.2 有効へシアンの導出詳細#

この関係式を全系のエネルギー式（二次形式）に代入することで、有効へシアンが導かれる。代数的な詳細は以下の通りである。

まず、全エネルギーを展開すると4つの項が現れる。

これに $\mathbf{x}_B = - \mathbf{H}_{BB}^{-1} \mathbf{H}_{BA} \mathbf{x}_A$ を代入する。（対称性 $\mathbf{H}_{BB}^T = \mathbf{H}_{BB}$, $\mathbf{H}_{BA}^T = \mathbf{H}_{AB}$ を利用）

1. 第1項: $\mathbf{x}_A^T \mathbf{H}_{AA} \mathbf{x}_A$ （変化なし）
2. 第2項: $\mathbf{x}_A^T \mathbf{H}_{AB} (- \mathbf{H}_{BB}^{-1} \mathbf{H}_{BA} \mathbf{x}_A) = -\mathbf{x}_A^T \mathbf{H}_{AB} \mathbf{H}_{BB}^{-1} \mathbf{H}_{BA} \mathbf{x}_A$
3. 第3項: $(- \mathbf{H}_{BB}^{-1} \mathbf{H}_{BA} \mathbf{x}_A)^T \mathbf{H}_{BA} \mathbf{x}_A = -\mathbf{x}_A^T \mathbf{H}_{AB} \mathbf{H}_{BB}^{-1} \mathbf{H}_{BA} \mathbf{x}_A$
4. 第4項: $(- \mathbf{H}_{BB}^{-1} \mathbf{H}_{BA} \mathbf{x}_A)^T \mathbf{H}_{BB} (- \mathbf{H}_{BB}^{-1} \mathbf{H}_{BA} \mathbf{x}_A) = \mathbf{x}_A^T \mathbf{H}_{AB} \mathbf{H}_{BB}^{-1} \mathbf{H}_{BA} \mathbf{x}_A$

これらを合計すると、第3項（負）と第4項（正）が相殺され、第2項（負）のみが残る。

3.3 有効へシアンの定義#

括弧内の行列が有効へシアン $\mathbf{H}_{\text{eff}}$ と呼ばれるものであり、これは線形代数におけるシューア補行列の定義と一致する。

第2項（補正項）は、環境の構造緩和に伴う**「ポテンシャルの軟化（Softening）効果」**を表していると解釈できる。環境行列 $\mathbf{H}_{BB}$ が正定値である限り、この項は正の値（行列としては正定値行列）となり、元の部分へシアンから差し引かれるため、有効へシアンは部分へシアンよりも「柔らかく」なることが数学的に示唆される。

4. 物理的意味と使い分けの基準#

数学的な定義を踏まえ、それぞれの物理的意味と適用可能なシチュエーションについて考察する。

4.1 反応性・構造柔軟性を見る場合：有効へシアン#

反応障壁（$E_a$）や反応熱（$\Delta H$）などの熱力学量を議論する場合、あるいは構造変化を伴う低振動数モードを解析する場合は、有効へシアンを用いると有意な結果が得られる可能性がある。

• 理由: 実際の化学反応において、環境（配位子骨格やタンパク質残基など）は反応中心の動きに合わせて構造緩和を起こすと考えられるためである。剛体近似（部分へシアン）を用いると、系を過剰に硬く見積もってしまい、反応障壁を過大評価してしまう可能性がある。

4.2 局所電子応答を見る場合：部分へシアン#

一方で、特定の結合（例：金属カルボニル錯体のC-O伸縮など）をプローブとして、金属中心の電子供与能（Donation/Back-donation）のみを評価したい場合は、部分へシアンの使用が合理的となるケースがある。

• 理由: 電子的な指標として用いられる高波数振動（> 2000 cm⁻¹）は、本来、低波数の骨格振動（< 500 cm⁻¹）とは断熱的に分離していると仮定されることが多い。ここで有効へシアンを用いると、環境側の低波数モードとの意図しないモード混成（Mode Mixing）が入り込み、純粋な「電子状態の指標」としての解釈が難しくなる恐れがあるためである。

要約:

• 反応が進行するか？（構造論） $\rightarrow$ 環境は動くとみなす $\rightarrow$ 有効へシアンが適している可能性がある
• 電子状態はどうなっているか？（電子論） $\rightarrow$ プローブのみに注目する $\rightarrow$ 部分へシアンが有用な場合がある

5. 実装：Pythonによる有効へシアン計算#

全系のへシアンから、指定した部分系の有効へシアンを算出するPythonコードの例を示す。ここでは数値的不安定性を回避するため、疑似逆行列（Pseudo-Inverse）を用いている。

import numpy as np

def compute_effective_hessian(full_hessian, target_indices, use_pinv=True, rcond=1e-15):
    """
    全ヘシアンからSchur補正を用いて有効ヘシアン（緩和考慮）を計算する。
    
    Parameters:
    -----------
    full_hessian : np.ndarray (N*3, N*3)
        全原子のヘシアン行列。
    target_indices : list of int
        抽出したい部分系（原子）のインデックス。
    use_pinv : bool
        Trueなら疑似逆行列を使用（推奨）。環境側の並進・回転モード除去のため。
        
    Returns:
    --------
    H_eff : np.ndarray
        部分系の有効ヘシアン行列。
    """
    n_atoms = full_hessian.shape[0] // 3
    all_dofs = np.arange(n_atoms * 3)
    
    # ターゲット(A)と環境(B)の自由度インデックスを作成
    target_dofs = np.concatenate([np.arange(i*3, i*3+3) for i in target_indices])
    env_dofs = np.setdiff1d(all_dofs, target_dofs)
    
    # ブロック行列の抽出
    # H_AA: Target rigid response
    # H_BB: Environment response
    # H_AB, H_BA: Coupling
    H_AA = full_hessian[np.ix_(target_dofs, target_dofs)]
    H_BB = full_hessian[np.ix_(env_dofs, env_dofs)]
    H_AB = full_hessian[np.ix_(target_dofs, env_dofs)]
    H_BA = full_hessian[np.ix_(env_dofs, target_dofs)]
    
    # Schur補正項 (Relaxation term) の計算
    # H_term = H_AB * H_BB^(-1) * H_BA
    if use_pinv:
        # 特異値分解を用いてゼロ固有値（並進・回転）を無視
        H_BB_inv = np.linalg.pinv(H_BB, rcond=rcond, hermitian=True)
    else:
        H_BB_inv = np.linalg.inv(H_BB)
        
    correction = H_AB @ H_BB_inv @ H_BA
    
    # 有効ヘシアン = 部分ヘシアン - 緩和項
    H_eff = H_AA - correction
    
    return H_eff

6. 参考文献#

• Golub, G. H.; Van Loan, C. F. Matrix Computations, 4th ed.; Johns Hopkins University Press, 2013. (シューア補行列の定義)

• Cremer, D.; Kraka, E. “A Description of the Chemical Bond in Terms of Local Properties of Electron Density and Energy,” Croat. Chem. Acta 1984, 57, 1259. (局所モード解析)

• Head, J. D. “Theory for the calculation of the effective Hessian for a subsystem,” Int. J. Quantum Chem. 1997, 65, 595.