last_modified: 2026-01-10

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、W. H. Miller, N. C. Handy, J. E. Adams著 Reaction path Hamiltonian for polyatomic molecules (J. Chem. Phys. 72, 99, 1980) の内容に基づき、大規模言語モデルによって作成された解説記事です。 記述の方針:

1. 原著論文に明記されている導出・数式（Eq.番号を付記）と、
2. 後年の発展に基づく現代的な幾何学的解釈（Podolskyの公式との対応や接続の概念など、原著には明示されていない事項） を明確に区別して記述しています。 正確な学術的利用にあたっては、必ず原著論文を参照してください。

1. 序論：多原子分子反応動力学の定式化#

化学反応の動力学を理論的に取り扱う際、最も基本的な枠組みはポテンシャルエネルギー曲面（PES）上の原子核の運動として記述することである。しかし、多原子分子系においては自由度が膨大となるため、全自由度を等価に扱うことは計算コストおよび現象の理解の両面で困難が伴う。

1980年、Miller, Handy, Adams（以下、MHA1980と呼称）は、反応の進行を表す「反応経路（Reaction Path）」と、それに垂直な「振動モード」へと座標系を分離することで、系を効果的に次元縮約するハミルトニアン、すなわち Reaction Path Hamiltonian (RPH) を定式化した[1]。

本稿では、MHA1980の論文構成に従い、質量重み付き座標系における反応経路の定義、局所振動モードの導入、そして古典および量子ハミルトニアンの導出過程を解説する。また、補足的な議論として、導出された運動項が現代的な微分幾何学の言葉でどのように解釈されるかについても触れる。

2. 座標系の定義と反応経路の幾何学#

2.1 質量重み付きカーテシアン座標#

$N$ 原子分子の運動エネルギー $T$ は、通常のカーテシアン座標では質量行列を含むが、質量重み付き座標 $x_{i\gamma} = \sqrt{m_i} X_{i\gamma}$ を導入することで、対角化された形式で記述される。

この座標系において、ポテンシャルエネルギー $V(\mathbf{x})$ の勾配ベクトル $-\nabla V$ は、ニュートンの運動方程式における力のベクトルと方向が一致する。したがって、この空間での最急降下経路（Steepest Descent Path）は、物理的に意味のある反応経路の定義となり得る。

2.2 反応経路の定義とフレネ・セレ枠の一般化#

MHA1980では、反応物から遷移状態（Saddle Point）を経て生成物に至る最急降下経路を 反応経路 (Reaction Path) と定義し、その経路に沿った弧長（arc length）を $s$ とする。経路上の座標はベクトル $\mathbf{a}(s)$ で表される。

定義より、$\mathbf{a}(s)$ の接線ベクトルはポテンシャルの勾配と平行である（原著 Eq. 2.1 相当）。

2.3 局所振動モードへの射影#

反応経路 $\mathbf{a}(s)$ の周囲の運動を記述するため、経路に直交する $3N-1$ 個の自由度を定義する必要がある。さらに、全体としての並進・回転（6自由度、直線分子なら5）を除去するため、実際に分子内部の振動として扱えるのは $3N-7$ 個となる。

原著の定式化では、各点 $s$ における力の定数行列（ヘッセ行列）

に対し、反応経路の接線方向および全体の並進・回転に対応する固有ベクトルを射影演算子によって除去した上で対角化を行う（原著 Sec. II.A）。

これにより得られる $3N-7$ 個の固有ベクトルを $\mathbf{L}_k(s)$ ($k=1, \dots, 3N-7$) とし、これらを正規振動モードの基底として採用する。これらは以下の直交条件を満たす（原著 Eq. 2.4）。

1. $\mathbf{L}_k(s) \cdot \mathbf{L}_l(s) = \delta_{kl}$ （モード間の直交性）
2. $\mathbf{L}_k(s) \cdot \mathbf{a}'(s) = 0$ （反応経路との直交性）

ここで $\mathbf{a}'(s) = d\mathbf{a}/ds$ は接線ベクトルである。

3. Reaction Path Hamiltonian の導出#

任意の核配置 $\mathbf{x}$ を、反応経路上の参照点 $\mathbf{a}(s)$ と、その法平面内の振動変位 $\{Q_k\}$ を用いて以下のように表現する（原著 Eq. 2.3）。

この座標変換 $(x_1, \dots, x_{3N}) \to (s, Q_1, \dots, Q_{3N-7}, \text{Translation/Rotation})$ に基づき、ハミルトニアンを書き換えることが本理論の核心である。

3.1 結合係数 $B_{k,l}, B_{k,s}$ の導入#

座標変換に伴い、基底ベクトル $\mathbf{L}_k(s)$ が $s$ に依存して回転するため、運動エネルギー項にはこれに由来する結合項が現れる。原著では以下の結合係数が定義される（原著 Eq. 2.9 - 2.10）。

1. モード間結合 (Coriolis-like coupling): $B_{k,l}(s) = \mathbf{L}_k'(s) \cdot \mathbf{L}_l(s)$ これは反対称 ($B_{k,l} = -B_{l,k}$) であり、反応経路に沿って進む際の振動モード間の回転を表す。

2. 曲率結合 (Curvature coupling): $B_{k,s}(s) = \mathbf{L}_k'(s) \cdot \mathbf{a}'(s)$ 直交条件 $\mathbf{L}_k \cdot \mathbf{a}' = 0$ を微分することで、$B_{k,s}(s) = - \mathbf{L}_k(s) \cdot \mathbf{a}''(s)$ という関係が得られる（原著 Eq. 2.12）。$\mathbf{a}''(s)$ は反応経路の曲率ベクトルであるため、$B_{k,s}$ は「反応経路の曲がり具合」が第 $k$ 振動モードに及ぼす影響（遠心力項の係数）として解釈される。

3.2 古典的ハミルトニアンの導出#

座標 $\mathbf{x}$ の時間微分 $\dot{\mathbf{x}}$ を $(s, \mathbf{Q})$ で展開し、運動エネルギー $T = \frac{1}{2} \dot{\mathbf{x}}^2$ に代入することで、以下のラグランジアンが得られる（並進・回転運動は分離されているとする）。

ここから正準運動量 $p_s = \partial L / \partial \dot{s}$, $P_k = \partial L / \partial \dot{Q}_k$ を定義し、ルジャンドル変換を行うことで、最終的な古典ハミルトニアンが得られる。

【Reaction Path Hamiltonian (Classical)】 (原著 Eq. 2.17)

この式は、以下の物理的意味を持つ項で構成されている。

• 第1項: 反応座標 $s$ に沿った運動エネルギー。
  • 分母 $(1 + \sum Q_k B_{k,s})^2$ は、経路の曲率による有効質量の変化を表す。
  • 分子の $\sum Q_k B_{k,l} P_l$ は、振動角運動量に相当し、コリオリ力のような見かけの力を記述する。
• 第2項: 振動モードの運動エネルギー。
• 第3項: ポテンシャルエネルギー。通常、調和近似 $V(s, \mathbf{Q}) \approx V_0(s) + \sum \frac{1}{2} \omega_k(s)^2 Q_k^2$ が用いられる。

3.3 量子力学的ハミルトニアン#

MHA1980では、一般化座標系における量子化を行い、量子ハミルトニアンも導出している。原著では具体的な演算子の順序問題について議論があるが、最終的な形式は古典的ハミルトニアンの対応物として示されている。

【補足：現代的解釈】Podolskyの公式との対応 原著論文中には「Podolsky」という名称は登場しないが、MHA1980で行われている量子化の手続き（計量テンソル $g_{ij}$ の行列式 $g$ を含めたラプラシアンの展開）は、一般に Podolskyの公式 (Podolsky’s formula, 1928) と呼ばれる形式 $\hat{H} = - \frac{\hbar^2}{2} g^{-1/4} \sum_{i,j} \frac{\partial}{\partial q_i} g^{1/2} g^{ij} \frac{\partial}{\partial q_j} g^{-1/4} + V$ と数学的に等価である。MHA1980の導出結果は、この一般論を反応経路座標系に具体的に適用した帰結と位置づけられると思われる。

4. 振動断熱近似と実利的な成果#

原著 Sec. III では、導出されたハミルトニアンを用いた近似解法について論じられている。

4.1 振動断熱近似 (Vibrationally Adiabatic Approximation)#

もし結合項（$B_{k,l}, B_{k,s}$）を無視できるならば、ハミルトニアンは反応座標 $s$ と振動座標 $\mathbf{Q}$ に分離可能となる。各振動モードの量子数 $n_k$ が反応中一定に保たれる（断熱的である）と仮定すると、有効ポテンシャルは以下のように修正される（原著 Eq. 3.4 相当）。

これにより、遷移状態理論（TST）における活性化エネルギーにゼロ点振動エネルギー補正を加える理論的根拠が与えられる。

4.2 曲率の効果とトンネル確率#

原著では、曲率項 $B_{k,s}$ が無視できない場合についても摂動論的な解析を行っている。特に重要な知見として、反応経路が曲がっている領域（$B_{k,s} \neq 0$）では、トンネル効果の経路が反応経路から逸脱する（Corner Cutting） 効果が示唆されている。 ハミルトニアンの分母 $(1 + \sum Q B)^2$ が変化することで、反応経路の内側（$Q$ の符号が $B$ と逆の側）を通る方が有効質量が軽くなり、トンネル確率が増大するという物理的描像が数式から直接導かれる。

5. 【補足】現代的な幾何学的視点からの再解釈#

注記: 本節（第5節）の内容は、原著論文（MHA1980）には明示的に記述されていない。後の数理物理学の発展に基づき、RPHの構造を微分幾何学の言語で再解釈したものである。

MHA1980が導出したハミルトニアンの構造は、現代的な微分幾何学における 「接続（Connection）」 の概念を用いると極めて見通し良く整理できる。

5.1 束（Bundle）としての反応系#

反応経路 $s$ を底空間（Base space）、各点での振動空間 $\mathbf{Q}$ をファイバー（Fiber）とするベクトル束を考える。 原著で定義された結合係数 $B_{k,l}(s)$ は、底空間上の移動に伴うファイバーの基底 $\mathbf{L}_k(s)$ の回転を規定しており、これは幾何学的には 接続 1-形式 (Connection 1-form) に他ならない。

5.2 共変微分と運動量#

ハミルトニアン中の運動量項 $(p_s - \sum Q B P)$ は、通常の偏微分ではなく、基底の回転を補正した 共変微分 (Covariant Derivative) $\nabla_s$ に対応する。

この視点に立てば、原著 Eq. (2.17) に現れる複雑な運動量項は、「曲がった座標系（曲線座標）における慣性力（コリオリ力や遠心力）を、共変微分によって内在的に記述した結果」として統一的に理解できる。

5.3 ベリー位相との関連#

また、振動モードの断熱変化に伴って波動関数が獲得する幾何学的位相（ベリー位相）も、この接続係数 $B_{k,l}$ の積分として表現される。MHA1980はベリー位相の発見（1984年）以前の論文であるが、その数学的構造を先駆的に内包していたと言える。

6. 結論#

Miller, Handy, Adams (1980) のReaction Path Hamiltonianは、以下の点において化学反応論のマイルストーンである。

1. 厳密な座標定義: 質量重み付き座標と最急降下経路に基づくことで、反応経路を数学的に曖昧さなく定義した。
2. 結合の定量化: 曲率項 $B_{k,s}$ とモード間結合 $B_{k,l}$ を導出し、反応座標と振動モードの相互作用を定量的に記述するハミルトニアン（Eq. 2.17）を提示した。
3. 近似の基盤: 振動断熱近似やトンネル効果の解析において、どの項を無視し、どの項を取り込むべきかという体系的な指針を与えた。

現代の計算化学においても、このRPHの形式は、第一原理分子動力学計算の結果解析や、量子遷移状態理論の計算において標準的な枠組みとして利用され続けている。

参考文献#

1. Miller, W. H., Handy, N. C., & Adams, J. E. (1980). Reaction path Hamiltonian for polyatomic molecules. The Journal of Chemical Physics, 72(1), 99-112.
2. Podolsky, B. (1928). Quantum-Mechanically Correct Form of Hamiltonian Function for Conservative Systems. Physical Review, 32(5), 812. （※本文中の量子化公式の一般論に関する出典）

【補足】現代的な幾何学的視点からの再解釈#

注記: 本セクションの内容は、原著論文（MHA1980）には明示的に記述されていません。後年の数理物理学の発展に基づき、本論文で導出されたReaction Path Hamiltonian (RPH) の構造を、微分幾何学の言語を用いて再解釈したものです。

Millerらが導出したハミルトニアンの複雑な構造は、実は「曲がった空間で物理をするための標準的な手続き」に従った結果として、非常に美しく整理できます。ここでは、その背後にある幾何学的な意味を解説します。

1. Podolskyの公式：曲がった空間の量子化#

通常のデカルト座標系では、運動エネルギー演算子（ハミルトニアン）は単純なラプラシアン $\nabla^2$ で書けます。しかし、反応経路のような「曲がった座標系」や「歪んだ座標系」では、単純な微分は許されません。

1928年、Boris Podolskyは、任意の一般座標系 $q^i$ における正しい量子力学的ハミルトニアンの形式（Podolskyの公式）を示しました。

• $g^{ij}$: 計量テンソルの逆行列（座標の歪みを補正する係数）。
• $\sqrt{g}$: ヤコビアン（体積要素の重み）。

MHA1980の論文中で導出されたハミルトニアン（Eq. 2.17など）は、反応経路座標系における計量 $g$ を具体的に計算し、このPodolskyの公式に厳密に従って展開した結果と等価です。ハミルトニアンの分母に現れる $(1 + \sum Q B)^2$ という項は、まさにこの「空間の体積の歪み（ヤコビアン）」を反映しています。

2. 共変微分としての運動量#

論文中のハミルトニアンには、以下のような特徴的な運動量の組み合わせが登場します。

これは幾何学的には、通常の微分（$p_s = -i\hbar \partial_s$）を、**共変微分（Covariant Derivative）**へとアップグレードしたものと解釈できます。

• 物理的意味: 反応経路に沿って進むと、振動モードの座標軸（基底）自体が回転してしまいます。そのため、「座標値の変化」だけを見ても、真の物理的な変化は分かりません。「基底の回転分（接続項）」を差し引いて初めて、純粋な運動を取り出せます。この補正項が、コリオリ力のような「見かけの力」として現れています。

• 幾何学的意味: これを「ベクトル束（Vector Bundle）」上の**接続（Connection）**と呼びます。結合係数 $B_{k,l}$ は、この接続を決定するゲージ場（Gauge Field）としての役割を果たしています。

3. ベリー位相（幾何学的位相）への繋がり#

この理論は、後に発見される**ベリー位相（Berry Phase, 1984）**の概念構造を先取りしていました。 反応経路を一周して元の位置に戻ったとき、振動状態の波動関数は元通りにならず、位相のズレが生じることがあります。このズレは、接続係数 $B_{k,l}$ の経路積分（ホロノミー）によって記述されます。

つまり、MillerたちのReaction Path Hamiltonianは、単なる近似計算の手法にとどまらず、**「化学反応を、曲率とねじれを持つ多様体上の幾何学として記述する」**という現代的な視点の先駆けとなっていたのです。