last_modified: 2026-01-13

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、学術的レビュー（WIREs Comput. Mol. Sci., 2011）の内容に基づき、大規模言語モデルによって作成された解説記事です。記述内容は原著論文の理論的枠組みに基づくものであり、正確な定義や数理的導出については、必ず参考文献（原著）を参照してください。

1. 序論：結論と主要な知見#

本稿では、H. Bernhard Schlegelによるレビュー をベースに、計算化学における「構造最適化」の仕組みを初心者向けに噛み砕いて解説する。

1. 地形のイメージ: 分子のエネルギー変化は「ポテンシャルエネルギー曲面（PES）」という山や谷のある地形として理解でき、最適化とはこの地形上で最も低い場所（安定構造）や峠（遷移状態）を探す旅である 。
2. 地図（座標）の重要性: 原子の絶対位置（デカルト座標）よりも、原子間の距離や角度（内部座標）を使った方が、化学的な結合の性質を反映できるため、計算の効率が圧倒的に良くなる 。
3. 探索の道具（アルゴリズム）: 地形の曲がり具合（ヘシアン）を利用する「準ニュートン法」や、過去の歩みを参考にする「GDIIS」などの道具を使い分けることで、複雑な地形でも迷わずに目的地へたどり着ける 。

2. 理論的背景：ポテンシャルエネルギー曲面（PES）とは？#

計算化学において、分子の構造とエネルギーの関係は**ポテンシャルエネルギー曲面（PES: Potential Energy Surface）**という概念で説明される 。これを登山に例えると非常に分かりやすくなる。

• 谷底（Minima）: 雨水が溜まる場所のように、周囲よりエネルギーが低い地点。これが平衡構造（反応物、生成物、中間体）であり、分子が最も安定して存在できる形である 。
• 峠（Transition Structure: TS）: ある谷から別の谷（反応物から生成物）へ移動するときに通る、最も標高が低いルート上の最高点。これが遷移状態であり、反応の進みやすさ（活性化エネルギー）を決める重要な場所である 。
• 数理的な定義:
  • 谷底も峠も、傾き（勾配）はゼロである（平坦な場所）。
  • 谷底はどの方向に動いても登り坂（エネルギーが上がる）になる。
  • 峠は「反応が進む方向」にだけは下り坂で、それ以外の方向には登り坂という特殊な曲面（鞍点：くらてん）である 。

3. 座標系の選択：分子をどう記述するか#

計算機に分子の形を教える「座標系」の選び方は、計算時間に直結する重要な要素である 。

3.1 デカルト座標（Cartesian Coordinates）の弱点#

各原子のX, Y, Z座標を使う方法は単純だが、最適化には不向きである。

• 理由: 例えば、2つの原子が結合しているとき、片方の原子を動かすと結合が伸びてエネルギーが急激に上がる。このように座標同士が強く連動（カップリング）していると、計算機は「細長い谷」を行ったり来たりするような非効率な動きをしてしまう 。

3.2 内部座標（Internal Coordinates）の利点#

結合距離、結合角、二面角を用いる方法。

• 理由: 「結合が伸びる」動きと「角度が変わる」動きを別々に扱える。一般に結合を伸ばすには大きなエネルギーが必要だが、曲げるのは容易である。内部座標を使えば、この性質を素直に反映できるため、地形が単純になり、少ないステップ数でゴールに到達できる 。一方で、このように便利だが、詳細は省くが、逆行列への変換や数値条件の問題もある。
• 冗長内部座標（Redundant Internal Coordinates）: 環状分子などでは定義が難しくなるため、あえて必要な数以上の座標を使って柔軟に記述する手法が現在の主流である 。

4. 探索アルゴリズム：暗闇での山歩き#

計算機はPESの全体像が見えているわけではない。現在の地点の「高さ（エネルギー）」と「足元の傾き（勾配）」、そして「地面の曲がり具合（ヘシアン）」だけを頼りに、一歩ずつ進んでいく。

4.1 ニュートン法と準ニュートン法#

地面を二次関数（放物面）だと仮定して、底の位置を予測してジャンプする方法をニュートン法と呼ぶ 。

• 課題: 正確な「曲がり具合（ヘシアン）」を毎回計算するのは、原子数が増えると非常に時間がかかる（コストが高い） 。
• 解決策（準ニュートン法）: 最初は適当な曲がり具合を仮定し、歩きながら「予想より傾きが変わったな」という情報を使って、ヘシアンを少しずつ修正（更新）していく。これにより、重い計算を省略しつつ高速に収束できる 。
  • BFGS法: 常に「ここは谷底だ」という前提で更新する。安定構造探索用 。
  • Bofill法: 「ある方向には山（峠）」であることを許容して更新する。遷移状態探索用 。

4.2 ステップ制御：信頼半径（TRM）とRFO#

「地面は二次関数だ」という仮定は、現在の地点のすぐ近くでしか通用しない。遠くへ飛びすぎると、崖から落ちるように計算が破綻（発散）してしまう。

• 信頼半径法（TRM）: 「この半径内なら近似が正しい」というエリア（信頼半径）を決め、その中でベストな場所へ移動する。予測が当たれば半径を広げ、外れれば狭める 。
• 有理関数最適化（RFO）: 地形を多項式ではなく分数関数（有理関数）で近似する。これにより、平坦な場所や急な坂でも極端なステップが出にくくなり、数値的に非常に安定する 。

4.3 GDIIS：歴史から学ぶ#

過去数ステップ分の構造を混ぜ合わせ（線形結合）、エラー（残差）が最小になるような「いいとこ取り」の構造を作る手法 。平坦な地形でウロウロしてしまう場合に、一気に道を見つける加速装置として働く。ただし、遷移状態探索では間違った道へ誘導されるリスクもあるため、最後は準ニュートン法に切り替えるのが安全である 。

5. 遷移状態（TS）を見つけるための戦略#

谷底（安定構造）へは「転がれば着く」が、峠（TS）へは「特定の方向には登り、他は下る」という難しい歩き方が必要になる 。

5.1 シングルエンド法（Single-Ended Methods）#

反応物などの一つの構造からスタートして、手探りで峠を目指す方法。

• Eigenvector Following: ヘシアンを対角化して得られる「固有ベクトル（振動モード）」のうち、エネルギーが一番低いモード（最も緩やかな方向）に沿って山を登り、それ以外の直交する方向には谷底へ向かうよう調整する 。
• 注意点: 登るべき山（反応モード）を最初に見誤ると、全く別の反応のTSにたどり着いてしまう。事前の推測が重要になる。

5.2 ダブルエンド法（Chain-of-States Methods）#

反応物と生成物の両方が分かっている場合に使う、より確実な方法。地図上にスタートとゴールをピン留めし、その間を数珠つなぎの点（イメージ）で結ぶ 。

• NEB法（Nudged Elastic Band）: イメージ同士を仮想的な「バネ」で繋ぐ。単純にバネで繋ぐだけだと、近道をしようとして峠からずれてしまうが、NEBでは「経路に垂直な力だけはPESに従う」という補正（Nudging）を行うことで、正しく谷筋を通って峠を越えるルートを見つけ出す 。

6. 結果の解釈と実践的な比較#

Schlegelのレビューにおける議論を、実用的な観点で比較・整理する。

結論: まずNEB法やGSM（Growing String Method） で反応の大まかなルートとTSの候補を見つけ、そこから得られた最高点構造を初期値として、準ニュートン法（Bofill + RFOなど）で精密に最適化するのが、現代的な計算化学の王道ルートである。

7. 限界と注意点#

1. 「正解」は一つではない: PES上には無数の谷や峠が存在する。計算で見つかった構造が、実験で起きている実際の反応と一致する保証はない。エネルギー障壁の高さや、温度の効果（自由エネルギー）を考慮した解釈が必要である。
2. 近似の限界: ここで解説した手法は、電子状態計算（DFTなど）が滑らかなエネルギー曲面を与えることを前提としている。電子状態の収束不良やノイズがある場合、幾何最適化も失敗しやすくなる。

8. 展望#

参考文献の内容とは逸れるが、この分野の発展として、機械学習によるPESの予測と最適化の融合が挙げられる。高コストな量子化学計算を毎回行うのではなく、学習済みのモデルで地形を予測して探索を行い、重要なポイントだけを精密計算で検証するようなハイブリッド手法が、今後さらに普及し、巨大分子の反応探索を可能にするだろう。

参考文献#

Schlegel, H. B. (2011). Geometry optimization. WIREs Comput. Mol. Sci., 1, 790-809. DOI: 10.1002/wcms.34