Møller-Plesset摂動論の現代的展開：巨大分子系への適用と精度の再定義

2726 words

14 minutes

Møller-Plesset摂動論の現代的展開：巨大分子系への適用と精度の再定義

2026-01-13

Computational Chemistry

Theoretical Chemistry

MP2

Perturbation Theory

Linear Scaling

Explicit Correlation

SCS-MP2

last_modified: 2026-01-13

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、学術的レビュー（WIREs Comput. Mol. Sci., 2011）の内容に基づき、大規模言語モデルによって作成された解説記事です。記述内容は原著論文の理論的枠組みに基づくものであり、正確な定義や数理的導出については、必ず参考文献（原著）を参照してください。

1. 序論：結論と主要な知見#

本稿では、Dieter Cremerによるレビューを基に、量子化学の標準的手法であるMøller-Plesset摂動論（MPPT）の歴史的変遷と現代的到達点を解説する。

MP法の復権: かつて高次摂動（MPn, $n \ge 4$ ）におけるエネルギー級数の振動・発散挙動により、その物理的妥当性が強く疑問視された時期があったが、現在はMP2を中心とした低次摂動の実用性が再評価されている。
コストの壁の打破: 従来の $O(M^5)$ （ $M$ は基底関数数）という計算コストの壁は、RI法（解像度の恒等写像）、ラプラス変換、局所相関法（LMP2）などのアルゴリズム革新により打破され、線形スケーリング（ $O(M)$ ）に近い効率で数千原子系の計算が可能となった。
精度の向上: スピン成分スケーリング（SCS-MP2）による反応熱等の予測精度向上や、明示的相関法（MP2-F12）による基底関数極限への急速な収束など、MP2固有の欠点を克服する手法が確立されている。

2. 理論的背景：MP摂動論の光と影#

2.1 基礎理論：ハミルトニアンの分割#

Møller-Plesset摂動論は、多体摂動論（MBPT）の一種であり、レイリー・シュレーディンガー摂動論に基づいている。全ハミルトニアン $\hat{H}$ を、既知の無摂動項 $\hat{H}^{(0)}$ （通常はHartree-Fock演算子の和）と、微小な摂動項 $\hat{V}$ （電子相関ポテンシャル）に分割する。

$\hat{H} = \hat{H}^{(0)} + \hat{V}$

ここで、 $\hat{H}^{(0)}$ の固有関数であるHartree-Fock（HF）波動関数 $\Phi^{(0)}$ を参照関数として展開を行う。

MP1: エネルギーの一次補正項までを含んだものであり、これはHFエネルギーそのものである。
MP2: 二次補正項を含み、二電子励起配置（Double excitations）による動的電子相関を取り込む。これは最も安価な相関補正法であり、コストは $O(M^5)$ である。

2.2 収束性の問題と「MP法放棄論」#

1990年代、MP摂動級数の収束性に関して重大な懸念が提起された。特に、電気陰性度の高い原子が集まる系（Type Bシステム：例、Ne, HF, F₂など）において、摂動次数 $n$ を上げるとエネルギーが振動、あるいは発散する挙動が観測されたのである。

侵入状態（Intruder States）: 摂動の強さを表す複素パラメータ $z$ 平面において、特異点（Singularity）が存在し、これが収束半径内に入り込むことで級数が発散する。特に「裏口からの侵入（Back-door intruder）」と呼ばれる、非物理的な状態との回避交差が主な原因とされる。
振動挙動: 偶数次（MP2, MP4）は相関エネルギーを過大評価し、奇数次（MP3, MP5）はそれを引き戻す（過小評価する）傾向がある。この振動は次数が高くなっても減衰しない場合がある。

この事実から、一時期「MP法は物理的に信頼できない」として、より堅牢な結合クラスター法（CC法）や、コスト対効果に優れる密度汎関数法（DFT）へと主流が移った経緯がある。しかし、その後の展開は「高次摂動の追求」ではなく、「MP2の徹底的な効率化と改良」へと向かった。

3. 計算コストの壁を打破する：線形スケーリング技術#

巨大分子（タンパク質やDNAなど）に対し、正準（Canonical）MP2法を適用することは、計算資源（CPU時間、メモリ、ディスク）の観点から困難であった。過去20年間で開発された以下の技術は、この状況を一変させた。

3.1 積分近似技術：RI/DF法とCholesky分解#

MP2計算の最大のボトルネックは、二電子四中心積分（ERIs）の計算と変換（ $O(M^5)$ ）である。

RI/DF-MP2 (Resolution of Identity / Density Fitting): 補助基底関数を用いて、4中心積分を3中心積分の積に分解近似する。これにより計算コストのプレファクター（係数）を劇的に下げることができ、実質的な計算時間を1/10〜1/100に短縮可能である。
Cholesky分解 (CD-MP2): 巨大なERI超行列を不完全Cholesky分解することで、データのランクを落とし、補助基底なしでRIと同様の高速化を実現する。

3.2 局所相関法：LMP2#

電子の動的相関は、物理的には近距離相互作用が支配的である。しかし、正準HF軌道は分子全体に非局在化しているため、相関計算も全域的にならざるを得ない。

Local MP2 (LMP2): PulayとSaebøにより開拓された手法。局在化軌道（LMO）を用い、空間的に近接した電子対（ドメイン）のみを相関計算に含める。遠距離の対相関を無視あるいは多重極展開で近似することで、計算コストを分子サイズに対して線形（ $O(M)$ ）に近づける。
PAO (Projected Atomic Orbitals): 仮想軌道を原子軌道に射影することで、局所的な励起空間を構築し、冗長な自由度を削除する。

3.3 ラプラス変換：LT-MP2#

通常のMP2エネルギー式にあるエネルギー分母（ $\epsilon_i + \epsilon_j - \epsilon_a - \epsilon_b$ ）は、正準軌道の使用を強制する最大の要因である。

Laplace Transform (LT): 分母を積分形式 $\int_0^\infty e^{-x t} dt$ に変換することで、軌道エネルギーへの依存を解消する。これにより、任意の基底（例えば原子軌道AO）での定式化が可能となり、大規模な並列化やスクリーニングが容易になる。

4. 精度の限界への挑戦：SCS法とF12法#

MP2は計算コストが低い反面、化学的精度（~1 kcal/mol）には及ばない場合が多い。特にファンデルワールス力（分散力）の過大評価や、反応障壁の過小評価が知られている。

4.1 スピン成分スケーリング (SCS-MP2)#

HF法は同スピン（Triplet対）の交換相互作用を含んでいるが、異スピン（Singlet対）の相関は全く含まない。MP2はこのバランスを補正しようとするが、しばしば同スピン相関を過大に見積もる。

GrimmeのSCS-MP2: 同スピン（SS）成分と異スピン（OS）成分に対し、それぞれ異なるスケーリング係数（ $p_{SS}=1/3, p_{OS}=1.2$ ）を乗じる経験的補正法。これにより、多くの実例で精度が向上し、特定のケースでは高精度法に迫ることもある 。
SOS-MP2: 同スピン成分を完全に無視し（ $p_{SS}=0, p_{OS}=1.3$ ）、異スピン成分のみをスケーリングする手法。計算コストをさらに削減（ $O(M^4)$ ）できる利点がある。

4.2 明示的相関法 (MP2-F12)#

従来の軌道展開法では、電子間距離 $r_{12} \to 0$ における波動関数のカスプ（尖り）を記述するために、極めて高い角運動量の基底関数が必要となる（収束が非常に遅い）。

F12法: 波動関数に電子間距離 $r_{12}$ に依存する項（ジェミナル関数）を明示的に組み込む。これにより、比較的小さな基底関数（例えばaug-cc-pVDZ）を用いても、従来の巨大基底関数（aug-cc-pV5Z相当）を用いた場合と同等の基底関数極限（CBS）精度を達成できる。

5. 結果の解釈と実践的な比較#

本レビューにおける議論を、現代的な計算化学の視点で整理する。

観点	MP2法 (Conventional & Modern)	DFT (B3LYP等)	Coupled Cluster (CCSD(T))
コスト	$O(M^5)$ (RI/LMP2で $O(M)$ ~ $O(M^4)$ )	$O(M^3)$ ~ $O(M^4)$	$O(M^7)$
分散力	第一原理で記述可能だが過大評価の傾向あり	汎関数による（分散補正なしでは記述不可）	非常に高精度
特徴	パラメータ非依存の第一原理手法。SCS等による補正が有効。	コスト対効果が高いが、汎関数の選択に依存。	「ゴールデンスタンダード」。ただし巨大系には不向き。
適用範囲	数千原子の生体分子、非共有結合系。	一般的な有機分子、金属錯体。	小〜中規模分子のベンチマーク。

解釈: 巨大な生体分子や分子集合体において、DFTの分散力補正（DFT-D）だけでは不安がある場合、あるいは純粋な ab initio レベルでの検証が必要な場合、線形スケーリングMP2（特にLMP2やFMO-MP2）が現実的な選択肢となる。ただし、分散力の過大評価には注意が必要である。

6. 限界と注意点#

参照波動関数の質: MP法は単一のHF行列式を参照とするため、HF近似が破綻している系（結合解離、遷移金属錯体の一部、ビラジカルなど多参照性が強い系）では、摂動展開自体が無意味となる。スピン汚染の影響も強く受ける。
基底関数依存性: F12法を使わない限り、基底関数収束は遅い。小さな基底でのMP2計算は、基底関数重なり誤差（BSSE）などの影響を強く受けるため、Counterpoise補正などが必須となる。
パラメータ感度: SCS-MP2などのスピン成分スケーリング法は強力だが、係数は経験的に決定されており、全ての化学種に対して普遍的ではない。系に応じた検証が望ましい。

7. 展望#

本レビューから示唆される将来の方向性は以下の通りである。

予測: 「LMP2-F12法とRI法の完全融合による生体高分子の精密計算のルーチン化」 局所相関法（Linear scaling）と明示的相関法（F12）を組み合わせることで、基底関数誤差を極小化しつつ、数千〜一万原子規模のタンパク質やDNAに対し、従来の力場計算やDFT計算を置き換えるレベルのエネルギー計算が可能になるだろう。これにより、酵素反応や薬剤結合の ab initio 解析が新たなフェーズに入ると予測される。

参考文献#

Cremer, D. (2011). Møller-Plesset perturbation theory: from small molecule methods to methods for thousands of atoms. WIREs Comput. Mol. Sci., 1, 509-530. DOI: 10.1002/wcms.58