Gentlest Ascent Dynamics (GAD) の数理構造とダイナミクス：非保存力場における遷移状態探索のロバスト性

化学反応の反応経路探索において、反応物（極小点）から遷移状態（TS：一次の鞍点）を探索する問題は、ポテンシャルエネルギー曲面（PES）上の「山登り」問題に帰着される。しかし、単にエネルギーを最大化すればよいわけではなく、「ある一つの方向（反応座標）に対しては極大、それ以外のすべての直交方向に対しては極小」である点を見つけなければならない。

EとZhou（2011）によって提案された Gentlest Ascent Dynamics (GAD) は、この問題を力学系の時間発展として定式化した画期的な手法である。Bofillら（2013）は、このGAD法に対して射影演算子を用いた厳密な数学的解析を与え、その挙動がSmithの像関数法の動的な拡張であることを示した。

本稿では、Bofillらの論文に基づき、GAD法の数理的構造を導出から実装の詳細に至るまで徹底的に掘り下げる。

2. 数学的基礎：像関数の非存在と非保存力場#

2.1 像関数法（Image Function Method）の再考#

Smithが提案した像関数法は、元のPES $V(q)$ に対して、TSが極小点となるような新たな関数（像関数） $W(q)$ を構築しようとする試みであった。ある探索ベクトル $v(q)$ を用いて、勾配ベクトル $g(q) = \nabla V(q)$ に対するハウスホルダー変換（鏡映）を行うと、像勾配ベクトル $f(q)$ は以下のように定義される。

f(q) = U_v g(q) = \left[ I - 2 \frac{v(q)v^T(q)}{v^T(q)v(q)} \right] g(q)

ここで $U_v$ はハウスホルダー行列であり、ベクトル $v$ への射影演算子 $P_v$ を用いて $U_v = I - 2P_v$ と書ける。

2.2 積分不可能条件の証明#

もし像関数 $W(q)$ が存在するならば、その勾配場 $f(q)$ の回転はゼロ、すなわちヘシアン行列（勾配の微分）は対称行列でなければならない。しかし、Bofillらはこれを厳密に否定した。 $f(q)$ を座標 $q$ で微分すると以下のようになる。

\nabla_q f^T(q) = \nabla_q (g^T(q) U_v) = F^T(q) - 2g^T(q) \nabla_q \left[ \frac{v(q)v^T(q)}{v^T(q)v(q)} \right]

ここで $F(q) = U_v H(q)$ である。右辺第2項（射影演算子の微分項）が存在するため、一般に $\nabla_q f^T(q)$ は非対称となる。 $(\nabla_q f^T)_{ij} \neq (\nabla_q f^T)_{ji}$ これは、ベクトル場 $f(q)$ が保存力場ではないことを意味する。したがって、大域的な像関数 $W(q)$ は一般には存在せず、単純な最小化問題としてTS探索を定式化することは不可能である（Sun & Ruedenbergの定理）。

2.3 GADの力学系による解決#

像関数が存在しないという事実は、ポテンシャル $W(q)$ の降下法を使えないことを意味するが、**非保存力場に従う常微分方程式（ODE）**として系を記述することは可能である。これがGAD法の本質である。

座標 $q$ の時間発展は、像勾配 $f(q)$ の逆向き（反勾配方向）として定義される。

\frac{dq}{dt} = -f(q) = -U_v g(q) = -[(I - P_v) - P_v] g(q)

この式は物理的に極めて明確な意味を持つ。

$-(I - P_v)g(q)$ : ベクトル $v$ に直交する部分空間では、ポテンシャル $V(q)$ の最急降下（極小化）を行う。
$+P_v g(q)$ : ベクトル $v$ の方向では、ポテンシャル $V(q)$ の最急上昇（極大化）を行う。

3. 探索ベクトル $v$ のダイナミクス：Rayleigh-Ritz商の最小化#

GAD法の成否は、探索方向 $v$ が正しく「反応座標（TSにおける負の曲率方向）」を向くかどうかにかかっている。

3.1 Rayleigh-Ritz商の勾配流#

TSにおいてヘシアン $H(q)$ はただ一つの負の固有値を持つ。したがって、 $v$ はヘシアンの最小固有値に対応する固有ベクトル（遷移ベクトル）に収束すべきである。 Bofillらは、 $v$ の更新則を、ヘシアンの Rayleigh-Ritz 商 $\lambda(v)$ の勾配降下として導出した。

\lambda(v) = \frac{v^T H(q) v}{v^T v}

この $\lambda(v)$ を $v$ で微分して負の方向をとると、以下の発展方程式が得られる。

\frac{dv}{dt} = -\frac{v^T v}{2} \nabla_v \lambda(v) = -(I - P_v) H(q) v

（ここでは $P_v v = v$ を利用して簡略化している）

この式(8)は、 $H(q)v$ というベクトルから、 $v$ 方向成分を取り除いたもの（残差ベクトル）である。 $v$ が固有ベクトルであれば $H(q)v \propto v$ となり、右辺はゼロになる。つまり、このダイナミクスは $v$ が固有ベクトルに到達した時点で定常状態となる。

3.2 連成された微分方程式系#

最終的に、GAD法は以下の $(2N)$ 次元の連立常微分方程式系として記述される。

\begin{cases} \displaystyle \frac{dq}{dt} = -\left( I - 2\frac{vv^T}{v^T v} \right) g(q) \\[10pt] \displaystyle \frac{dv}{dt} = -\left( I - \frac{vv^T}{v^T v} \right) H(q)v \end{cases}

初期条件として、極小点近傍の座標 $q_0$ と、その点での勾配 $g(q_0)$ を初期ベクトル $v_0$ として用いる。

4. 特異点と軌道のトポロジー#

GADの軌道は、単純な山登りではなく、PESの幾何学的特徴を反映した複雑な挙動を示す。論文では以下の重要な概念が定義されている。

4.1 Turning Point (TP)#

軌道上でエネルギー $V(q(t))$ が極大となる点を Turning Point (TP) と呼ぶ。連鎖律より $\frac{dV}{dt} = g^T \frac{dq}{dt} = -g^T U_v g$ である。 TPにおいては $\frac{dV}{dt} = 0$ となるため、以下の条件が成立する。

g^T v = \frac{1}{\sqrt{2}} \|g\| \|v\|

これは、勾配 $g$ と探索方向 $v$ のなす角が正確に $45^\circ (\pi/4)$ になることを意味する。

0〜45度: 谷を登るフェーズ（エネルギー上昇）。
45度: TP（エネルギー極大）。
45〜90度: TSへ向かって下るフェーズ（エネルギー減少）。

4.2 Valley-Ridge Transition (VRT)#

深い谷（Valley）から尾根（Ridge）へと地形が変化する点を Valley-Ridge Transition (VRT) と呼ぶ。 HirschとQuappによる定義に従い、ヘシアンの随伴行列 $A(q)$ を用いて、以下の条件で判定される。

\frac{g^T A(q) g}{g^T g} = 0 \quad \text{かつ} \quad \frac{A(q) g}{\|g\|} \neq 0

GAD軌跡は、このVRT点を通過することで、谷底探索から尾根伝いのTS探索へとスムーズにモードを切り替えることができる。

5. ケーススタディ：モデルPES上での挙動解析#

Bofillらは3つのモデルPESを用いてGADのロバスト性を検証した。ここでは特に挙動が複雑な2つの例を紹介する。

5.1 Wolfe-Quapp PES：迂回経路の発見#

このモデルでは、2つの極小点と1つのTSが存在する。

直接経路: 谷底から素直にTSへ向かう軌道。
迂回経路: 別の初期値からは、一度エネルギーの高いTP（点(1.849, 0.635)）まで登り、そこから方向転換してTSへ至る軌道が観測された。これは、GADが必ずしも最短経路を通るわけではないが、大域的にTSを見つけ出す能力があることを示している。

5.2 Müller-Brown PES：「カオス」とトラップ#

Müller-Brownポテンシャルは、計算化学のベンチマークとして有名な、非常に歪んだ形状を持つPESである。

成功例: 適切な初期値からは、勾配極値線（GE）に近い経路を通ってTS（SP1）に到達した。
「カオス的」挙動: わずかに異なる初期値（ $x=-0.58$ $x = - 0.58$ ）からスタートした場合、軌道は深い谷（“Dead Valley”）に入り込み、行ったり来たりを繰り返す複雑な挙動を示した。
- この領域では、ベクトル $v$ が勾配 $g$ と直交し続け、 $dV/dt < 0$ となるため、エネルギーが下がり続けるトラップに陥る可能性がある。
- しかし、GAD軌道はこのトラップ領域内での振動（TPの連続通過）を経て、最終的には偶然的に（accidentally）領域を脱出し、別のTS（SP2）を捕捉することに成功した。 (補足：厳密な意味での力学系カオスというよりも、初期値に対して極めて感度の高い複雑な軌道挙動を示す)

この結果は、GADが勾配極値線（GE）法のような決定論的な手法よりも広い収束領域を持つ一方で、特定の地形では探索が停滞するリスクも孕んでいることを示唆している。

6. 実装と応用のための指針#

6.1 数値解法：Runge-Kutta法の選択#

GADの微分方程式系は非線形性が強いため、高精度の数値積分が必要である。Bofillらは Dormand-Prince 8(5,3) Runge-Kutta法 を使用している。

適応刻み幅: 誤差評価に基づいてステップ幅 $\Delta t$ を動的に調整する。
正規化: 理論上 $v$ のノルムは保存されない場合があるため、各ステップ後に $v \leftarrow v/\|v\|$ の正規化を行うことが数値的安定性には必須である。

6.2 ヘシアンの扱い#

式(9)にはヘシアン $H(q)$ が含まれるが、これを毎ステップ計算・対角化するのは高コストである。

Hessian-Vector Product: 実際に必要なのは $H(q)v$ というベクトルのみである。これは有限差分 $\frac{g(q+\epsilon v) - g(q-\epsilon v)}{2\epsilon}$ で近似可能であり、計算コストを $O(N^2)$ から $O(N)$ に削減できる。

6.3 高次の鞍点への拡張#

Bofillらは、GADを $I$ 次の鞍点（ $I$ 個の負の固有値を持つ点）探索へ一般化した式も提示している。

\frac{dq}{dt} = -\left( I - 2 \sum_{i=1}^{I} P_{v_i} \right) g(q)

ここでは $I$ 本の直交する探索ベクトル $v_i$ を同時に更新し、それぞれの方向に対してエネルギー最大化を行う。

7. 結論と近年の発展#

Bofillらによる解析は、GAD法が「像関数の最小化」という不可能な夢を見るのではなく、「Rayleigh-Ritz商の最小化」と「座標の移動」を巧みに組み合わせた力学系としての合理性を持つことを数学的に証明した。

その後の発展（2013年以降）#

本論文以降、GAD法はさらなる進化を遂げている。

Simplified GAD (SGAD): Gu & Zhou (2018) は、GAD方程式から射影項の一部を簡略化しても収束性が保たれることを示し、実装を容易にした。
Constrained GAD: Liu (2022) らは、結合長固定などの制約条件下でのGADを定式化した。
変分的な理解: GADは、ひも（String）法の一種として、また一般化されたモー力学系として理解されつつある。

GAD法は、その堅牢な数学的基盤により、今後も複雑な化学反応ネットワークの解明において中心的な役割を果たす手法であり続けるだろう。

参考文献#

[Primary Source] Bofill, J. M.; Quapp, W.; Caballero, M. Locating transition states on potential energy surfaces by the gentlest ascent dynamics. Chem. Phys. Lett. 2013, 583, 203–208.
E, W.; Zhou, X. The Gentlest Ascent Dynamics. Nonlinearity 2011, 24, 1831.
Smith, C. M. Theor. Chim. Acta 1988, 74, 85.
Sun, J.-Q.; Ruedenberg, K. J. Chem. Phys. 1994, 101, 2157.
Hirsch, M.; Quapp, W. J. Math. Chem. 2004, 36, 307.
Gu, M.; Zhou, X. Commun. Comput. Phys. 2018, 23, 1307.