last_modified: 2026-01-19

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、微分幾何学、一般相対性理論、および理論化学の学術的資料に基づき、大規模言語モデルによって作成された解説記事です。記述内容は歴史的事実と数学的定義に基づき正確性を期していますが、厳密な数学的証明や詳細な歴史的解釈については、必ず末尾の参考文献を参照してください。また、歴史的解釈に関しては生成AIと著者の一解釈に過ぎない点も一部あります。ホイッグ史観的に感じて不快になる方もいらっしゃるかもしれませんがご留意ください。

1. 序論：時空の物理学から分子の宇宙へ#

20世紀初頭、アルベルト・アインシュタインは重力を「時空の曲がり」として記述するために、ベルンハルト・リーマンらが築き上げた幾何学体系を採用した。一般相対性理論において、物質は曲がった時空上の「測地線」に沿って運動する。

時を同じくして量子力学が誕生し、化学は原子核と電子の運動を記述する学問へと進化した。一見すると、宇宙の巨大な構造を扱う相対性理論と、ミクロな分子を扱う化学は無関係に見える。しかし、1970年代から80年代にかけて、日本の理論化学者・福井謙一（1981年ノーベル化学賞）は、化学反応の経路（Reaction Path）を数学的に厳密に定義する際、再びリーマン幾何学の概念を持ち出した。

福井は、化学反応を「質量で重み付けされた核配置空間（リーマン多様体）上の曲線」として捉え、固有反応座標（Intrinsic Reaction Coordinate: IRC）の概念を確立した。本稿では、19世紀の数学的起源から出発し、アインシュタインを経由して福井謙一に至る「共変性」の系譜を辿り、計算化学におけるその実用的な意義を論じる。

2. 数学的背景：曲がった空間を記述する言葉#

共変微分やリーマン多様体の概念は、単一の発見ではなく、数世代にわたる数学者たちのリレーによって確立された。

2.1 ガウスとリーマン：内在的幾何学の誕生#

1827年、カール・フリードリヒ・ガウス（C.F. Gauss）は、曲面を「外から見る」のではなく、曲面上の観測者にとっての距離や角度から「内から」性質を記述する視点を提示した。 これを高次元へ拡張したのがベルンハルト・リーマン（B. Riemann）である。彼は1854年の講演で、空間上の距離 $ds$ が座標微分 $dx^i$ の二次形式で表される空間（多様体）を定義した。

$ds^2 = \sum_{i,j} g_{ij} dx^i dx^j$

ここで導入された $g_{ij}$ は**計量テンソル（Metric Tensor）**と呼ばれ、空間の「局所的な物差し」の役割を果たす。計算化学において、この $g_{ij}$ が原子質量に関連付けられることになる。

2.2 共変微分とクリストッフェル記号#

曲がった空間や曲線座標系（極座標など）では、単純な偏微分 $\partial/\partial x^i$ はベクトルとしての変換則を満たさない。座標系に依存しない物理法則を記述するためには、基底ベクトルの変化を補正する**共変微分（Covariant Derivative, $\nabla_i$）**が必要となる。

ベクトル場 $V^j$ の共変微分は以下のように定義される。

$\nabla_i V^j = \frac{\partial V^j}{\partial x^i} + \sum_k \Gamma^j_{ik} V^k$

ここで $\Gamma^j_{ik}$ はクリストッフェル記号であり、計量テンソル $g_{ij}$ の微分から一意に定まる（レヴィ＝チヴィタ接続）。

$\Gamma^k_{ij} = \frac{1}{2} \sum_l g^{kl} \left( \frac{\partial g_{jl}}{\partial x^i} + \frac{\partial g_{il}}{\partial x^j} - \frac{\partial g_{ij}}{\partial x^l} \right)$

この数学的形式は、1915年にアインシュタインが一般相対性理論を完成させるための決定的な道具となったが、半世紀後、これが化学反応理論において重要な役割を果たすことになる。

3. 化学への展開：福井謙一と固有反応座標（IRC）#

分子のポテンシャルエネルギー曲面（PES）上で、反応物から遷移状態（Transition State: TS）を経て生成物に至る「反応経路」をどう定義するかは、理論化学の長年の課題であった。

3.1 分子空間というリーマン多様体#

$N$個の原子からなる分子系を考える。原子核の位置を記述するには通常、3N次元のカーテシアン座標 $\mathbf{x}$ を用いる。しかし、各原子は異なる質量 $m_i$ を持つため、運動エネルギー $T$ は単純な形式にならない。 物理的に意味のある距離を定義するために、質量重み付き座標（Mass-weighted coordinates） $y_i = \sqrt{m_i} x_i$ を導入すると、運動エネルギーは対角化される。

これをリーマン幾何学の言葉で翻訳すれば、分子の核配置空間は、以下の計量テンソルを持つ多様体（リーマン空間）と見なせる。

$g_{ij} = m_i \delta_{ij} \quad (\text{対角成分に質量を持つ計量})$

福井謙一と橘明知（1978, 1980等）は、この「核配置空間というリーマン多様体」の幾何学的性質を詳細に解析した。

3.2 勾配ベクトルと計量の役割#

ポテンシャルエネルギー関数 $V(\mathbf{x})$ の「傾き」を知りたい場合、我々は通常、偏微分 $\partial V / \partial x^i$ を計算する。しかし、微分幾何学的には、これはベクトルではなく**1形式（共変ベクトル）**である。 実際に物体（原子）が動く方向（反変ベクトル）を知るためには、計量テンソル（の逆行列）を用いて1形式の足を「上げる」操作が必要になる。

$(\text{変位速度})^i \propto -\sum_j g^{ij} \frac{\partial V}{\partial x^j}$

質量重み付き座標系における最急降下パス、すなわち**IRC（Intrinsic Reaction Coordinate）**の方程式は、共変的な勾配ベクトルを用いて以下のように記述される。

$\frac{d \mathbf{y}(s)}{ds} = - \frac{\nabla V(\mathbf{y})}{|\nabla V(\mathbf{y})|}$

ここで $s$ は経路に沿った弧長である。福井先生がIRCの議論においてリーマン多様体を持ち出したのは、「最急降下」という概念自体が、計量（距離の定義）に依存する相対的なものだからである。質量の異なる原子が混在する系において、真に物理的な反応経路を定義するには、質量マトリックスを計量とするリーマン空間上の幾何学として定式化する必要があったのである。

3.3 測地線と反応経路の違い#

一般相対性理論における粒子は、外力が働かない限り「測地線（Geodesic）」に沿って運動する。これは4次元時空における「直線」に相当する。 一方、化学反応におけるIRCは、ポテンシャル勾配に追従する曲線であり、一般に測地線ではない（曲がっている）。福井らは、反応経路の曲率（Curvature）が、反応進行に伴う振動モード間のエネルギー移動（Vibrational energy transfer）に深く関与していることを指摘した。この幾何学的視点は、後のミラーらによる「反応経路ハミルトニアン（Reaction Path Hamiltonian）」の定式化にも繋がっている。

4. 計算化学の実践におけるリーマン幾何学#

現代の量子化学計算ソフトウェア（Gaussian, GAMESS, ORCAなど）の内部では、ユーザーが意識せずとも、このリーマン幾何学の定式化が頻繁に利用されている。

4.1 内部座標とウィルソンのG行列#

分子構造の最適化や振動解析では、結合長や結合角といった内部座標（Internal Coordinates） $q^\mu$ が用いられる。カーテシアン座標から内部座標への変換は非線形変換であり、内部座標空間は湾曲した座標系となる。

このとき、運動エネルギー項に現れる計量テンソル（の逆行列）は、分光学で知られるウィルソンのG行列 $G^{\mu\nu}$ そのものである。

$G^{\mu\nu} = \sum_{k} \frac{\partial q^\mu}{\partial x^k} \frac{\partial q^\nu}{\partial x^k} \frac{1}{m_k}$

これは、一般座標変換における反変計量テンソルの変換則 $g'^{\mu\nu} = \frac{\partial x'^\mu}{\partial x^\alpha} \frac{\partial x'^\nu}{\partial x^\beta} g^{\alpha\beta}$ そのものである。計算化学者はG行列を計算する際、無意識のうちにリーマン計量の演算を行っていることになる。

4.2 構造最適化における共変ヘシアン#

構造最適化において、エネルギーの二次微分（ヘシアン行列）を用いて次のステップを決定する場合、座標系が曲がっていることによる補正項が必要となる。 真のヘシアン成分 $\mathcal{H}_{\mu\nu}$ は、共変微分を用いて定義される。

$\mathcal{H}_{\mu\nu} = \nabla_\mu (\nabla_\nu V) = \frac{\partial^2 V}{\partial q^\mu \partial q^\nu} - \sum_\lambda \Gamma^\lambda_{\mu\nu} \frac{\partial V}{\partial q^\lambda}$

第2項はクリストッフェル記号を含む項であり、座標系の曲がり具合と力の強さ（勾配）の積に比例する。平衡点（$\nabla V = 0$）近傍ではこの項は消えるが、遷移状態探索や反応経路追跡のように勾配がゼロでない領域では、この「幾何学的補正項」が数値的安定性に寄与する。

4.3 ポドルスキーのハミルトニアン#

シュレーディンガー方程式を曲線座標系（内部座標系）で解く場合、ラプラシアン $\nabla^2$ は単純な二階微分の和ではなく、計量テンソルの行列式 $g = \det(g_{\mu\nu})$ を含んだ**ラプラス＝ベルトラミ演算子（Laplace-Beltrami operator）**となる。

$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2} \Delta_{LB} + V = -\frac{\hbar^2}{2} \frac{1}{\sqrt{g}} \sum_{\mu,\nu} \frac{\partial}{\partial q^\mu} \left( \sqrt{g} g^{\mu\nu} \frac{\partial}{\partial q^\nu} \right) + V$

これは1928年にポドルスキー（B. Podolsky）によって量子力学に導入された形式であり、変角振動や回転運動を正しく記述するために不可欠である。

5. 結論#

19世紀にガウスとリーマンが抽象的な数学として構築した「曲がった空間の幾何学」は、20世紀初頭にアインシュタインによって宇宙の理（ことわり）を記述する言語となり、そして20世紀後半、福井謙一らによって分子の世界の反応経路を記述する言語として再発見された。

参考文献#

1. Tachibana, A., & Fukui, K. (1978). Differential geometry of chemically reacting systems. Theoretica Chimica Acta, 49, 321-347.
2. Tachibana, A., & Fukui, K. (1980). Intrinsic reaction coordinates in the elementary reaction process. Theoretica Chimica Acta, 57, 81-94.
3. Fukui, K. (1981). The role of frontier orbitals in chemical reactions (Nobel Lecture).
4. Riemann, B. (1854). Über die Hypothesen, welche der Geometrie zu Grunde liegen.
5. Ricci, G., & Levi-Civita, T. (1900). Méthodes du calcul différentiel absolu et leurs applications. Mathematische Annalen.
6. Einstein, A. (1916). Die Grundlage der allgemeinen Relativitätstheorie. Annalen der Physik.
7. Wilson, E. B., Decius, J. C., & Cross, P. C. (1955). Molecular Vibrations. McGraw-Hill.
8. Podolsky, B. (1928). Quantum-Mechanically Correct Form of Hamiltonian Function for Conservative Systems. Physical Review, 32, 812.