結合容量-電気陰性度平衡電荷モデル (EEQ_BC): 原子番号Z=1-103のための包括的電荷モデルとその数理的・歴史的背景

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結合容量-電気陰性度平衡電荷モデル (EEQ_BC): 原子番号Z=1-103のための包括的電荷モデルとその数理的・歴史的背景

2026-01-20

Theoretical Chemistry

Computational Chemistry

Partial Charges

EEQ

Bond Capacity

DFT

last_modified: 2026-01-20

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、2026年1月20日現在に提供された論文 “The Bond Capacity Electronegativity Equilibration Charge Model ( $EEQ_{BC}$ ) for the Elements $Z=1-103$ ” の内容に基づき、大規模言語モデルによって作成された解説記事です。記述内容は論文内の数理的定義と実験結果に基づき正確性を期していますが、詳細な実装やパラメータについては、必ず末尾の参考文献（元論文）を参照してください。

1. 序論#

理論化学および計算化学において、原子部分電荷（Atomic Partial Charges）の正確かつ効率的な割り当ては極めて重要な課題である。これらの電荷は、分極力場、分散力補正、電荷依存基底系など、多岐にわたる応用において不可欠な要素となっている。特に、分子動力学シミュレーションや大規模なスクリーニングにおいては、量子化学計算（Quantum Mechanical, QM）手法の計算コストがボトルネックとなるため、高速かつ信頼性の高い電荷計算モデルが求められている。

従来、古典的な電荷モデルは、中性フラグメントと双性イオン（zwitterionic）フラグメントの区別に苦慮してきた。これは、古典モデルにはQM法のような離散的な電子状態が存在しないためである。その結果、フラグメント間の距離に応じて、過小または過剰な「人工的な電荷移動（Artificial Charge Transfer, CT）」が発生するという問題があった。

本稿では、これらの課題を克服するために提案された新しいモデル、「結合容量-電気陰性度平衡電荷モデル（Bond Capacity Electronegativity Equilibration Charge Model: $EEQ_{BC}$ ）」について詳説する。このモデルは、既存の電気陰性度平衡（EEQ）フレームワークに「結合容量（Bond Capacity）」の概念を導入することで、遠距離フラグメント間の人工的な電荷移動を抑制しつつ、原子番号1から103までの広範な元素に対して密度汎関数理論（DFT）レベルの精度を実現している。

2. 歴史的背景と既存モデルの課題#

2.1 電気陰性度平衡（EEQ/QEq）モデルの系譜#

原子電荷を予測するための古典的なアプローチとして、GasteigerらやMortierら、RappeとGoddardによって開拓された電気陰性度平衡法（Electronegativity Equilibration, EEQ/QEq）がある。これらのモデルは、原子の電気陰性度（ $\chi$ ）と化学硬度（ $\eta$ ）という解釈可能なパラメータを用い、静電エネルギーを最小化することで電荷を決定する。これらは概念密度汎関数理論（Conceptual DFT）に基づいて正当化され、計算コストが極めて低いという利点を持つ。

2.2 遠距離電荷移動の問題#

しかし、単純なEEQモデルは、分子全体の電荷を保存するために、ラグランジュ未定乗数法を用いて全原子の電荷を結合させる構造を持つ。これにより、電気陰性度の異なるフラグメントが遠く離れていても、電荷の平衡化が行われ、物理的に誤った「人工的な長距離電荷移動（Long-Range CT）」が生じる。例えば、解離極限にあるNaClのようなイオン性結合の開裂や、ファンデルワールス錯体において、誤った分数電荷が残存する現象が知られている。

2.3 結合容量（Bond Capacity）モデルの登場#

この問題に対処するため、PoierとJensenは「結合容量（Bond Capacity, BC）」モデルを提案した。BCモデルは、分子をコンデンサのネットワークとして表現し、原子間の結合に「容量（Capacitance）」を割り当てる。距離に応じて容量を減衰させることで、遠距離間の電荷移動を物理的に遮断することが可能となった。しかし、BCモデルはエネルギー最小化の観点で非対称な行列を扱う必要があり、また全電荷の保存のために形式電荷（Formal Charge）の事前割り当てが必要となるなど、技術的な複雑さを抱えていた。

3. 数理的フレームワークと導出#

$EEQ_{BC}$ モデルは、EEQの変分的な安定性と、BCモデルの電荷遮蔽効果を統合したものである。以下にその数学的な導出を示す。

3.1 標準的なEEQモデルの定式化#

EEQモデルは、原子部分電荷 $\vec{q}$ に対する静電エネルギー $E_{ES}$ の2次展開に基づいている。

E_{ES}(\vec{q}) = \vec{q}^T \vec{b} + \frac{1}{2} \vec{q}^T A \vec{q} \quad (1)

ここで、 $A$ 行列は化学硬度 $\eta$ とクーロン相互作用カーネルを含み、 $\vec{b}$ ベクトルは有効電気陰性度 $\chi$ を表す。全電荷 $q_{tot}$ を保存するために、ラグランジュ関数 $L_{EEQ}$ を導入し、変分的に最小化する。

L_{EEQ} = E_{ES} - \lambda (\sum_{i=1}^N q_i - q_{tot}) \quad (2)

この方程式を解くことで電荷が求まるが、前述の通り、ラグランジュ乗数 $\lambda$ が全原子に対し大域的なシフトとして作用するため、遠距離CTの問題が生じる。

3.2 $EEQ_{BC}$ における革新#

$EEQ_{BC}$ は、BCモデルの考え方を採用しつつ、対称行列 $A$ を維持し、ラグランジュ形式を保持することで、勾配計算の効率性を確保している。

最も重要な変更点は、 $A$ 行列の構築において、マクスウェル容量行列 $C$ とクーロン行列 $J$ の通常の行列積ではなく、アダマール積（要素ごとの積）を用いる点にある。

A = I + C \circ J \implies A_{ij} = \begin{cases} 1 + C_{ii} \cdot (\eta_i + \frac{2\eta_i}{\sqrt{\pi}}), & i=j \\ C_{ij} \cdot \frac{\text{erf}(\eta_i r_{ij})}{r_{ij}}, & i \neq j \end{cases} \quad (10)

ここで、 $C_{ij}$ は距離依存的な結合容量であり、以下のような誤差関数（Error Function）に基づく減衰項を用いて定義される。

C_{ij} = -\sqrt{\xi_i \xi_j} \cdot \left( 1 + \text{erf}\left( -k_{BC} \cdot \frac{r_{ij} - R_{ij}^{vdW}}{R_{ij}^{vdW}} \right) \right) \quad (15)

3.3 物理的解釈#

$R_{ij}^{vdW}$ : ファンデルワールス半径の和。この距離を超えると容量が急激に減衰する。
$k_{BC}$ : 減衰の急峻さを制御するパラメータ。
$\xi_i$ : 各元素固有の容量パラメータ。

この定式化により、 $EEQ_{BC}$ は「局所的な電荷移動」は許容しつつ（化学結合の形成など）、「遠距離の電荷移動」は容量の減衰によって抑制する。これにより、系全体の電荷保存制約（ラグランジュ乗数）の影響が、物理的に接続された領域内に限定されるようになる。

4. パラメータ化と適用範囲#

本モデルは、原子番号 $Z=1$ （水素）から $Z=103$ （ローレンシウム）までの全元素に対してパラメータ化されている。

4.1 参照データ#

パラメータのフィッティングには、ωB97M-V/def2-TZVPPD レベル（アクチノイドは def-TZVP）のDFT計算から得られた Hirshfeld 電荷が参照値として用いられた。

4.2 依存性パラメータ#

精度向上のため、原子半径や電気陰性度は、配位数（Coordination Number, CN）や局所電荷 $q^{loc}$ に依存する動的なパラメータとして設計されている。これにより、同じ元素であっても化学的環境の違い（例：アミド基の窒素とアミン基の窒素）を適切に表現できる。

5. 実利的な成果と検証#

5.1 計算精度#

$EEQ_{BC}$ は、ランダムに抽出されたPubChem分子セットにおいて、DFT参照電荷に対し平均絶対誤差（MAE）0.02 $e^{-}$ という極めて高い精度を達成した。また、構造が特異な「Mindless Molecules (MLMs)」に対しても MAE 0.07 $e^{-}$ を記録しており、その堅牢性が示されている。

5.2 人工的電荷移動の抑制#

特筆すべき成果として、非共有結合錯体の解離曲線における振る舞いが挙げられる。例えば、メタン（ $CH_4$ ）と酸素分子（ $O_2$ ）の解離において、従来のEEQモデルでは距離が離れても酸素に負の電荷が残り続けたが、 $EEQ_{BC}$ は量子化学計算（GFN-xTBなど）と同様に、速やかに中性フラグメントへと収束する挙動を示した。これは、モデルが「真の電荷移動（zwitterionic）」と「人工的な電荷移動」を適切に区別できていることを意味する。

5.3 計算効率と応用#

$EEQ_{BC}$ は、解析的な核勾配（原子力）の計算が可能であり、その計算コストは極めて低い。このため、次世代のタイトバインディング法（g-xTBなど）の初期電荷推測や、分極力場における電荷計算エンジンとして理想的な特性を持っている。

6. 結論#

$EEQ_{BC}$ モデルは、古典的な電気陰性度平衡法のシンプルさと計算効率を維持しつつ、長年の課題であった長距離電荷移動の不自然さを「結合容量」の導入によって解決した画期的なモデルである。周期表のほぼ全域（Z=1-103）をカバーし、DFTレベルの精度と物理的に妥当な解離挙動を両立させた本モデルは、今後の分子動力学シミュレーションやハイスループットスクリーニングにおける標準的なツールとなる可能性を秘めている。

実装はオープンソースとして multicharge プログラム（GitHub）で公開されており、容易にアクセス可能である。

参考文献#

Original Paper: Froitzheim, T., Müller, M., Hansen, A., & Grimme, S. (2025). The Bond Capacity Electronegativity Equilibration Charge Model ( $EEQ_{BC}$ ) for the Elements $Z=1-103$ . ChemRxiv.
Gasteiger, J., & Marsili, M. (1980). Tetrahedron, 36, 3219.
Rappe, A. K., & Goddard, W. A. (1991). The Journal of Physical Chemistry, 95, 3358.
Poier, P., & Jensen, F. (2019). Journal of Chemical Theory and Computation, 15, 3093.
Grimme, S., et al. (2017). The Journal of Chemical Physics, 147, 161708.
Hirshfeld, F. L. (1977). Theoretica Chimica Acta, 44, 129.