last_modified: 2026-01-21

1. 概要 (Overview)#

分子軌道法において、未知の分子軌道 $\psi_i$ は、既知の原子軌道関数（基底関数） $\chi_\mu$ の線形結合 (LCAO) で展開される。 $\psi_i = \sum_{\mu=1}^{K} C_{\mu i} \chi_\mu$ 原理的には $K \to \infty$ （完全基底系）においてシュレーディンガー方程式の解は基底関数依存性を失うが、実用計算では有限の $K$ で打ち切る必要がある。この打ち切りに起因する誤差と特性を定義する。

2. 基底関数の系統 (Families of Basis Sets)#

2.1 Pople系 (例: 6-31G*)#

Gaussian型の短縮基底を用いた、歴史的かつ実用的な標準セット。

• 特徴: 計算コストと精度のバランスが良い。有機化学反応の定性的な探索（構造最適化など）に適する。
• 限界: 電子相関を取り込むための系統的な拡張性に欠け、高精度計算（CCSD(T)等）には不向き。

2.2 Dunning (Correlation Consistent) 系 (例: cc-pVTZ)#

電子相関エネルギーを効率的に回収するように最適化されたセット。

• 特徴: Double (cc-pVDZ), Triple (cc-pVTZ), Quadruple (cc-pVQZ) とサイズを上げるにつれて、エネルギーが系統的かつ単調に真の値へ収束するよう設計されている。
• 用途: 定量的なエネルギー計算、CBS極限への外挿に必須。

3. 基底関数重なり誤差 (BSSE: Basis Set Superposition Error)#

分子間相互作用エネルギー（例：ダイマー $A \cdots B$ の結合エネルギー）を計算する際に生じる、人為的な安定化誤差。

3.1 メカニズム#

相互作用系 $AB$ を計算する際、分子 $A$ は自分自身の基底関数だけでなく、近接する分子 $B$ の基底関数も「借りて」電子記述を改善してしまう。 一方、単体の分子 $A$ を計算する際は、分子 $B$ の基底関数を利用できない。 結果として、複合体 $AB$ のエネルギーが、単体 $A, B$ の和よりも人為的に低く（安定に）算出され、結合エネルギーが過大評価される。

3.2 解決策：Counterpoise法 (CP補正)#

BoysとBernardiにより提案された補正手法。単体 $A$ のエネルギー計算を、**「分子 $B$ の原子核はないが、基底関数だけが存在する（ゴースト軌道）」**状態で行う。 これにより、単体計算においても複合体と同じ基底関数空間を利用させ、エネルギー差の基準を統一する。

4. 完全基底系極限 (CBS Limit)#

電子相関計算において、基底関数不全による誤差を取り除くための外挿手法。 Dunning系基底関数の階層性（$X = 2, 3, 4 \dots$）を利用し、$X \to \infty$ のエネルギーを推定する。

一般的な外挿式の例（Helgakerの式など）： $E_{corr}(X) = E_{CBS} + A X^{-3}$

• 戦略: 有限のコスト（例えば cc-pVTZ と cc-pVQZ）で計算した結果から、無限のコストがかかる理論的極限値を推定することで、実験値と比較可能な精度を得る。

結論 (Conclusion)#

計算精度の二軸である「相関レベル（理論レベル）」と「基底関数レベル」は独立ではない。

• 高度な相関手法（CCSD(T)など）を用いる場合は、それに見合った高品質な基底関数（cc-pVTZ以上）を使用しなければ、相関エネルギーの記述は無意味となる。
• 分子間相互作用を議論する場合は、必ずBSSE補正（CP法）を行うか、BSSEが無視できるほど巨大な基底関数を使用する義務がある。