密度フィッティング (Density Fitting, RI近似)：DFT計算の高速化アルゴリズム

Hartree-Fock法やDFT計算において、計算時間のボトルネックとなるのは、電子間反発エネルギーを算出するための 4中心2電子積分 (ERI: Electron Repulsion Integral) の計算である。 $(\mu\nu|\lambda\sigma) = \iint \phi_\mu^*(1)\phi_\nu(1) \frac{1}{r_{12}} \phi_\lambda^*(2)\phi_\sigma(2) d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2$ 基底関数数を $N$ とすると、この積分の数は $O(N^4)$ で増大する。密度フィッティング（またはRI近似: Resolution of the Identity）は、電子密度の積 $\phi_\mu \phi_\nu$ を補助基底関数 (Auxiliary Basis Set) で展開することで、このコストを $O(N^3)$ にまで劇的に低減する手法である。

2. アルゴリズム (Algorithm)#

2.1 電子密度の近似展開#

通常の軌道積（電子密度分布） $\rho_{\mu\nu} = \phi_\mu \phi_\nu$ を、補助基底関数 $K$ の線形結合で近似する。 $\rho_{\mu\nu}(\mathbf{r}) \approx \tilde{\rho}_{\mu\nu}(\mathbf{r}) = \sum_K c_{\mu\nu}^K \chi_K(\mathbf{r})$ ここで $\chi_K$ は、軌道基底関数（Orbital Basis）とは異なる、フィッティング専用の補助基底関数系である。通常、軌道基底よりも数が多い（約3倍程度）が、単純な構造を持つ。

2.2 4中心積分の分解#

この近似をクーロン積分の式に代入すると、4中心積分は「3中心積分」と「2中心積分」の積に分解される。

$(\mu\nu|\lambda\sigma) \approx \sum_{K,L} (\mu\nu|K) (K|L)^{-1} (L|\lambda\sigma)$

$(\mu\nu|\lambda\sigma)$ : 4中心積分。計算コスト $O(N^4)$ 。
$(\mu\nu|K)$ : 3中心積分。計算コスト $O(N^3)$ 。
$(K|L)$ : 2中心積分（逆行列）。計算コストは小さい。

この分解により、特に巨大分子における純粋DFT（Pure DFT）計算のコストは削減される。

3. Gaussianにおける `Auto` キーワード#

Gaussianなどのプログラムで DFT 計算を行う際、キーワードに Auto と指定される場合がある。

記述例: #P PBEPBE/6-31G(d)/Auto
意味: 「電子反発積分の計算に密度フィッティングを使用する。その際に使用する補助基底関数系 ( $\chi_K$ ) は、指定された軌道基底関数（この場合は6-31G(d)）に対応する最適なものを自動選択 (Auto) せよ」
内部挙動: プログラムは、6-31G(d) に対応する「DGA1」や「W06」といった補助基底関数セットを自動的にロードし、それを用いて近似計算を行う。 これを知らないと、ログファイルに意図しない基底関数（Auxiliary basis）が出現し、混乱する原因となる。

4. 適用範囲と注意点 (Scope and Limitations)#

4.1 Pure DFT vs Hybrid DFT#

Pure DFT (PBE, BLYP等): クーロン項（J）のみが必要なため、密度フィッティング（RI-J）の効果が最大化され、精度劣化もほぼ無視できる ( $10^{-5}$ Hartree以下)。
Hybrid DFT (B3LYP等) / HF: 交換項（K）の計算が必要となる。交換項に対するフィッティング（RI-JK）は計算コスト削減効果がJ項ほど大きくなく、アルゴリズムも複雑になるため、場合によってはフィッティングを行わない（あるいはJ項のみフィットする）方が有利なこともある。