last_modified: 2026-01-21

1. 概要 (Overview)#

シュレーディンガー方程式の厳密解（水素原子）から導かれる動径関数は $e^{-\zeta r}$ の形を持つ。これを模したスレーター型軌道 (STO) は物理的に理想的な振る舞いを示す。 しかし、現代のほぼ全ての量子化学計算プログラム（Gaussian, GAMESS等）は、物理的には不正確な $e^{-\alpha r^2}$ の形を持つガウス型軌道 (GTO) を採用している。 この選択は、多中心電子反発積分（ERI）の計算コストを削減するための、純粋に数学的・工学的な要請に基づくものである。

2. スレーター型軌道 (STO: Slater Type Orbital)#

2.1 定義と物理的利点#

$\chi^{STO}(r) \propto r^{n-1} e^{-\zeta r} Y_{lm}(\theta, \phi)$

• カスプ条件 (Cusp Condition): 原子核位置 ($r \to 0$) において、波動関数の微分係数が不連続（尖っている）になる。これはハミルトニアンの特異点 ($1/r$) を相殺するために必須の物理的条件である（加藤のカスプ条件）。
• 漸近挙動 (Asymptotic Behavior): 遠方 ($r \to \infty$) において、波動関数は $e^{-\zeta r}$ で減衰する。これは電子のトンネル効果などを正しく記述する。

2.2 実装上の障壁：多中心積分#

Hartree-Fock法などで必要となる「4中心2電子積分」$(\mu\nu|\lambda\sigma)$ を計算する際、異なる中心（原子核 A, B, C, D）を持つSTOの積を計算しなければならない。 $\iint \chi_A^*(1) \chi_B(1) \frac{1}{r_{12}} \chi_C^*(2) \chi_D(2) d\tau_1 d\tau_2$ STOの場合、この多中心積分には解析的な解が存在せず、数値積分に頼らざるを得ないため、計算コストが極めて高くなる。これが1950-60年代の計算化学の限界であった。

3. ガウス型軌道 (GTO: Gaussian Type Orbital)#

3.1 定義と物理的欠陥#

$\chi^{GTO}(r) \propto x^l y^m z^n e^{-\alpha r^2}$ S.F. Boys (1950) により導入された。

• 欠陥1 (Smooth Cusp): $r \to 0$ において傾きがゼロ（滑らか）になり、尖っていない。原子核近傍の電子密度記述に失敗する。
• 欠陥2 (Fast Decay): $r \to \infty$ において $e^{-\alpha r^2}$ で減衰するため、STOよりも急速にゼロに近づきすぎる（裾が短い）。

3.2 採用の理由：ガウス関数の積の定理 (Gaussian Product Theorem)#

物理的な欠陥に目をつぶってでもGTOを採用する唯一にして最大の理由は、以下の数学的性質にある。

「異なる中心を持つ2つのガウス関数の積は、ある別の中心を持つ1つのガウス関数で表現できる」

$e^{-\alpha |\mathbf{r} - \mathbf{A}|^2} \times e^{-\beta |\mathbf{r} - \mathbf{B}|^2} = K e^{-(\alpha+\beta) |\mathbf{r} - \mathbf{P}|^2}$ ここで $\mathbf{P}$ は線分 $\mathbf{AB}$ 上の点である。

この定理により、困難な4中心積分は、直ちに2中心積分（さらには解析的な数式）へと帰着される。 これにより、積分の計算速度はSTOと比較して数桁～数千倍オーダーで高速化された。

4. 解決策：短縮ガウス基底 (Contracted Gaussian Basis Set)#

GTOの物理的欠陥（形の悪さ）と、STOの計算的欠陥（積分の遅さ）を両立させるため、**「複数のGTOを固定係数で線形結合し、STOの形に近似する」**手法が採られる。

$\chi^{CGTO}_{\mu} = \sum_{k} d_{\mu k} \chi^{GTO}_k(\alpha_k)$

• STO-nG: $n$ 個のGTOを用いて1つのSTOを近似する最小基底系（例: STO-3G）。原子核付近では係数の大きな鋭いGTOを、遠方では係数の小さな緩やかなGTOを配置することで、擬似的にカスプとテイルを表現する。
• 分割原子価基底 (Split-valence): 内殻は1つのCGTO、原子価軌道は複数のCGTO（例: 6-31G）で表現し、柔軟性を持たせる。

結論 (Conclusion)#

我々がガウス関数を使うのは、自然界の電子がガウス分布しているからではない。**「ガウス関数同士の積積分が簡単だから」**という計算機科学的な都合（あるいは怠惰）によるものである。 しかし、この「近似のコスト」を「基底関数の数」で補う（1つのSTOを3～10個のGTOで表現する）戦略こそが、今日の巨大分子計算を可能にしている。