密度汎関数理論 (DFT) の階層構造：ヤコブの梯子と自己相互作用誤差

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密度汎関数理論 (DFT) の階層構造：ヤコブの梯子と自己相互作用誤差

2026-01-21

Theoretical Chemistry

Computational Chemistry

DFT

Jacob's Ladder

Functional

Self-Interaction Error

last_modified: 2026-01-21

1. 概要 (Overview)#

密度汎関数理論 (Density Functional Theory, DFT) は、電子系を波動関数 $\Psi$ ではなく電子密度 $\rho(\mathbf{r})$ の汎関数として記述する手法である。 Hohenberg-Kohnの定理により、基底状態のエネルギーは電子密度により一意に決定されることが保証されているが、その具体的な関数形（特に交換相関汎関数 $E_{xc}[\rho]$ ）は未知である。したがって、DFTの精度はこの $E_{xc}$ をどのように近似するかに依存する。この近似の階層はPerdewにより「ヤコブの梯子 (Jacob’s Ladder)」と命名されている。

2. 近似の階梯：ヤコブの梯子 (Jacob’s Ladder)#

梯子を登る（近似レベルを上げる）ごとに、計算コストは増加するが、物理的な記述能力が向上する。

Rung	名称	依存変数	特徴と欠点	代表的汎関数
5	Double Hybrid	$\rho, \nabla\rho, \tau, \chi^{HF}, \chi^{PT2}$	非占有軌道の情報（摂動論的相関）を含む。ロンドン分散力などの記述に優れるが、高コスト。	B2PLYP
4	Hybrid	$\rho, \nabla\rho, \tau, \chi^{HF}$	HF交換項（Exact Exchange）を一定割合で混合。反応障壁やバンドギャップの精度が劇的に改善。現在の標準。	B3LYP, PBE0, ωB97X-D
3	Meta-GGA	$\rho, \nabla\rho, \tau$	運動エネルギー密度 $\tau$ を導入。より物理的に柔軟だが、数値積分が不安定になる場合がある。	TPSS, M06-L
2	GGA	$\rho, \nabla\rho$	密度の勾配（不均一性）を考慮。結合エネルギーの精度が大幅に向上し、実用計算の最低ラインとなる。	PBE, BLYP
1	LDA/LSDA	$\rho$	均一電子ガスモデルに基づく局所密度近似。結合エネルギーを過大評価（過剰結合）する傾向が強い。	SVWN

補足: Rung 4 (Hybrid) におけるHF交換項の混合率は経験的パラメータあるいは断熱接続公式により決定される。これがDFTを「半経験的」と批判する根拠となる場合がある。

3. 固有の欠陥：自己相互作用誤差 (Self-Interaction Error, SIE)#

Hartree-Fock法 (HF) とDFTの最大の違いは、SIEの有無にある。

3.1 メカニズム#

HFの場合: 電子 $i$ が感じるクーロン項 $J_{ii}$ （自分自身との反発）は、交換項 $K_{ii}$ （自分自身との交換）により完全に相殺される。 $J_{ii} - K_{ii} = 0$ したがって、1電子系において電子は自分自身と相互作用しない（物理的に正しい）。
DFTの場合: クーロン項 $J[\rho]$ は古典的に計算されるが、交換項 $E_x[\rho]$ は近似汎関数である。したがって、近似レベルが完全でない限り、この二つはキャンセルしない。 $J[\rho_i] + E_{xc}[\rho_i] \neq 0$ 残存した「自分自身との反発エネルギー」を自己相互作用誤差 (SIE) と呼ぶ。