ヒュッケル則から拡張ヒュッケル法へ：半経験的分子軌道法の理論的展開と実装

2114 words

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ヒュッケル則から拡張ヒュッケル法へ：半経験的分子軌道法の理論的展開と実装

2026-01-21

Computational Chemistry

Molecular Orbital Theory

Hückel Method

Extended Hückel Method

Python

last_modified: 2026-01-21

※生成AIにより自動生成した記事です。自己責任でご覧ください。

1. 序論#

量子化学における分子軌道法（Molecular Orbital Theory）は、原子間の結合や電子のエネルギー状態を記述するための強力なツールである。その発展の歴史において、エーリヒ・ヒュッケル（Erich Hückel）によって1930年代に提唱された**単純ヒュッケル法（HMO法）**は、共役ポリエンや芳香族化合物の安定性を説明する上で画期的な成果を挙げた。

しかし、HMO法は平面構造を持つ $\pi$ 電子系に限定された近似手法であり、三次元的な立体構造や $\sigma$ 結合を含む一般的な分子には適用できないという限界が存在した。この制約を克服するため、1963年にロアルド・ホフマン（Roald Hoffmann）らは**拡張ヒュッケル法（Extended Hückel Method: EHM）**を開発した。

本稿では、HMO法の理論的骨子を振り返りつつ、EHMがいかにしてその制限を拡張し、三次元分子の電子状態計算を可能にしたかについて、数学的定式化とアルゴリズムの両面から論じる。

2. 単純ヒュッケル法（HMO）の理論的枠組み#

HMO法は、シュレーディンガー方程式を行列形式の永年方程式 $|\mathbf{H} - E\mathbf{S}| = 0$ へと落とし込む際、極めて大胆な近似を採用する。

2.1 平面 $\pi$ 電子系への限定#

HMO法では、 $\sigma$ 骨格と $\pi$ 電子系を分離し（ $\sigma-\pi$ 分離近似）、 $\pi$ 電子のみを計算対象とする。基底関数系には炭素原子の $2p_z$ 軌道のみが用いられる。

2.2 行列要素の近似#

ハミルトニアン行列 $\mathbf{H}$ および重なり行列 $\mathbf{S}$ の要素は、幾何構造（距離や角度）を明示的に計算することなく、トポロジー（原子のつながり）のみに基づいて以下のように定義される。

対角要素 $H_{ii} = \alpha$ （クーロン積分）：ある炭素原子上の電子エネルギー。
非対角要素 $H_{ij}$ ：
- 原子 $i, j$ が結合している場合： $H_{ij} = \beta$ （共鳴積分）。
- 結合していない場合： $H_{ij} = 0$ 。
重なり積分 $S_{ij}$ ：
- $i = j$ の場合： $S_{ii} = 1$ 。
- $i \neq j$ の場合： $S_{ij} = 0$ （ゼロ微分重なり近似）。

この近似により、永年方程式は単純化され $|\mathbf{H} - E\mathbf{I}| = 0$ となる。これは、分子の幾何学的詳細を捨象し、グラフ理論的な接続行列の固有値問題として解くことを意味する。

3. 拡張ヒュッケル法（EHM）による一般化#

EHMは、HMO法の「半経験的」な精神を継承しつつ、全価電子（ $\sigma$ および $\pi$ ）を扱い、かつ任意の三次元構造へ適用可能にするための拡張である。

3.1 基底関数の拡張#

EHMでは、水素の $1s$ 軌道や、炭素の $2s, 2p$ 軌道など、すべての価電子軌道を基底関数として採用する。通常、これらの軌道はスレーター型軌道（STO）で記述される。

3.2 重なり積分の厳密評価#

HMO法との最大の数学的相違点は、重なり行列 $\mathbf{S}$ を単位行列とみなさず、原子座標に基づいて厳密に計算する点である。

S_{ij} = \int \chi_i^* \chi_j \, d\tau \neq 0 \quad (i \neq j)

これにより、解くべき方程式は一般化固有値問題となる。

\mathbf{H}\mathbf{C} = \mathbf{S}\mathbf{C}\mathbf{E}

3.3 Wolfsberg-Helmholtz近似#

ハミルトニアン行列の要素決定には、実験パラメータと近似式が用いられる。

対角要素 $H_{ii}$ ：原子価状態イオン化ポテンシャル（VOIE）の負の値を用いる。 $H_{ii} = -I_{i}$
非対角要素 $H_{ij}$ ：HMO法の $\beta$ のように定数とするのではなく、重なり積分 $S_{ij}$ に比例する値として算出する（Wolfsberg-Helmholtz近似）。 $H_{ij} = \frac{1}{2} K (H_{ii} + H_{jj}) S_{ij}$

ここで、 $K$ は通常 $1.75$ に設定される。この式により、原子間距離や角度の変化がハミルトニアンに反映され、立体的相互作用の評価が可能となる。

4. アルゴリズム比較と実装#

HMO法とEHM法の計算フローの違いを比較すると、以下のようになる。

プロセス	単純ヒュッケル法 (HMO)	拡張ヒュッケル法 (EHM)
入力	原子の結合情報（隣接行列）	原子の三次元座標 $(x, y, z)$
基底関数	$2p_z$ 軌道のみ	全価電子軌道 ( $s, p, d...$ )
重なり $S$	単位行列 $\mathbf{I}$	座標から計算した行列 $\mathbf{S}$
行列 $H$	パラメータ $\alpha, \beta$ を配置	VOIEと $S_{ij}$ から構築
方程式	標準固有値問題 $	\mathbf{H} - E\mathbf{I}

4.1 PythonによるEHMの実装例#

以下に、EHMの主要ロジックを示すPythonコードを提示する。ここでは、HMO法では無視されていた「座標依存の重なり積分」と「Wolfsberg-Helmholtz近似」がどのように実装されるかに注目されたい。

import numpy as np
from scipy.linalg import eigh

class ExtendedHueckelMethod:
    """
    拡張ヒュッケル法（EHM）の実装クラス。
    単純ヒュッケル法とは異なり、三次元座標と重なり積分を明示的に扱う。
    """

    def __init__(self, atoms, coordinates):
        """
        Args:
            atoms (list): 元素記号のリスト (例: ['H', 'H'])
            coordinates (list): 各原子の三次元座標
        """
        self.atoms = atoms
        self.coordinates = np.array(coordinates)
        self.n_orbitals = len(atoms)  # 簡略化のため、1原子1軌道として扱う（本来はs, p軌道等を考慮）
        self.K = 1.75  # Wolfsberg-Helmholtz定数
        
        # 経験的パラメータ: 原子価状態イオン化エネルギー (VOIE) [eV]
        # HMO法のαに相当するが、実験値に基づく固定値を使用する
        self.voie_params = {
            'H': -13.6,
            'C': -11.4,
        }

    def _calculate_distance(self, i, j):
        """原子間のユークリッド距離を計算"""
        return np.linalg.norm(self.coordinates[i] - self.coordinates[j])

    def _mock_overlap_integral(self, i, j):
        """
        重なり積分 S_ij の計算。
        HMO法では S_ij = 0 (i!=j) だが、EHMでは距離依存の値を計算する。
        ※本来はスレーター軌道の重なり積分公式を用いる必要があるが、ここでは距離減衰関数で代用。
        """
        if i == j:
            return 1.0
        
        dist = self._calculate_distance(i, j)
        # 簡易的な重なりモデル (距離が遠くなるほど0に近づく)
        return np.exp(-0.5 * dist**2)

    def build_matrices(self):
        """
        ハミルトニアン行列(H)と重なり行列(S)の構築
        """
        n = self.n_orbitals
        H = np.zeros((n, n))
        S = np.zeros((n, n))

        # 1. 対角要素の充填
        for i in range(n):
            atom_symbol = self.atoms[i]
            H[i, i] = self.voie_params.get(atom_symbol, 0.0)
            S[i, i] = 1.0

        # 2. 非対角要素の充填
        for i in range(n):
            for j in range(i + 1, n):
                # 重なり積分 Sの計算 (EHMの特徴)
                s_val = self._mock_overlap_integral(i, j)
                S[i, j] = s_val
                S[j, i] = s_val

                # Wolfsberg-Helmholtz近似による H_ij の計算
                # HMO法では定数βだが、EHMでは重なりに比例させる
                # H_ij = 0.5 * K * (H_ii + H_jj) * S_ij
                h_val = 0.5 * self.K * (H[i, i] + H[j, j]) * s_val
                H[i, j] = h_val
                H[j, i] = h_val

        return H, S

    def solve(self):
        """
        一般化固有値問題 HC = SCE を解く。
        HMO法 (HC = EC) と異なり、重なり行列 S が考慮される。
        """
        H, S = self.build_matrices()
        
        # scipy.linalg.eigh は一般化固有値問題に対応 (b引数にSを渡す)
        energies, coeffs = eigh(H, b=S)
        
        return energies, coeffs

# --- 実行例 ---
if __name__ == "__main__":
    # 水素分子 (H-H) の例
    atoms = ['H', 'H']
    # 結合距離 0.74 Å
    coords = [[0.0, 0.0, 0.0], [0.0, 0.0, 0.74]]

    eh_solver = ExtendedHueckelMethod(atoms, coords)
    energies, coefficients = eh_solver.solve()

    print(f"System: {atoms}")
    print("\nOrbital Energies (eV):")
    for idx, e in enumerate(energies):
        print(f"  MO {idx+1}: {e:.4f}")
        
    print("\nOrbital Coefficients (Eigenvectors):")
    print(coefficients)

5. 結論#

単純ヒュッケル法（HMO）は、共役系のトポロジーに基づき $\pi$ 電子の安定化を直感的に理解する上で優れたモデルであった。拡張ヒュッケル法（EHM）は、その概念的明快さを保ちつつ、重なり積分の導入とWolfsberg-Helmholtz近似によって、分子軌道法を三次元の全価電子系へと昇華させた。EHMは一電子近似の限界から定量的なエネルギー精度には欠けるものの、軌道相互作用の定性的な理解、特にウッドワード・ホフマン則に代表される反応性の予測においては、現代化学においてもなお重要な教育的および概念的意義を持ち続けている。