last_modified: 2026-01-21

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、論文 “Identification and treatment of internal rotation in normal mode vibrational analysis” (J. Chem. Phys. 108, 2314, 1998) の内容に基づき、その数理的背景と成果を解説したものです。記述の正確性には万全を期していますが、実計算への適用にあたっては必ず原著および関連する量子化学計算パッケージのマニュアルを参照してください。

1. 序論#

気相分子のエンタルピーやエントロピーなどの熱力学量を算出する際、標準的な手法では分子の振動運動を調和振動子（Harmonic Oscillator, HO）として近似します。この近似は、結合の伸縮や硬い変角振動に対しては有効ですが、**束縛内部回転（Hindered Internal Rotation）**と呼ばれる低振動数モードに対して適用すると、物理的に誤った結果を導くことが知られています。

特に問題となるのが分配関数（Partition Function）の過大評価であり、これがエントロピーの過剰な見積もりにつながります。本稿では、なぜ調和振動子近似が内部回転に対して破綻するのかという理論的背景を掘り下げ、その解決策として提案されたPhilippe Y. AyalaおよびH. Bernhard Schlegelによる手法（1998）について詳説します。

2. 理論的背景：調和振動子近似の破綻と過大評価#

2.1 ポテンシャル形状と境界条件の相違#

調和振動子モデルと内部回転モデルの決定的な違いは、ポテンシャルエネルギー曲面のトポロジーと定義域にあります。

• 調和振動子（HO）: ポテンシャル $V(x) = \frac{1}{2}kx^2$ を仮定します。これは放物線形状であり、変位 $x$ が大きくなればエネルギーは無限大に発散します。粒子は「無限に高い壁」に閉じ込められているものの、理論上の座標空間は無限遠（$-\infty < x < \infty$）まで広がっています。
• 内部回転（HR）: ポテンシャル $V(\phi) = \frac{V_0}{2}(1 - \cos n\phi)$ 等で記述されます。回転角 $\phi$ は周期境界条件（$0 \le \phi < 2\pi$）を持ち、空間は有限（コンパクト）です。エネルギーが障壁 $V_0$ を超えると、粒子は回転運動を始め、同じ場所を周回し続けます。

2.2 分配関数の過大評価メカニズム#

分配関数 $Q$ は、ある温度において系が取りうる状態の数を表します。振動数が低い（ポテンシャルが平坦な）極限において、両モデルの挙動は劇的に異なります 。

1. 調和振動子の場合: 古典極限の分配関数は $Q_{HO} \approx \frac{kT}{h\nu}$ で与えられます。内部回転の障壁が低くなり、見かけ上の振動数 $\nu$ がゼロに近づくと、$Q_{HO}$ は無限大に発散します。これは、ポテンシャルの谷が無限に平坦になり、粒子が無限の彼方まで拡散できると誤って解釈されるためです。

2. 内部回転の場合: 障壁がゼロ（自由回転）になっても、粒子は有限の円周上しか移動できません。そのため、分配関数は自由回転の分配関数 $Q_{free} \propto \sqrt{I}$（$I$ は慣性モーメント）という有限の値に収束します。

この差異により、調和振動子モデルは、本来存在しない「無限に広がる空間の状態数」をカウントしてしまい、結果として分配関数およびエントロピーを過大評価します。例えば、1,5-ヘキサジエンのCope転位において、調和振動子近似を用いるとエントロピーが最大 $7 \text{ cal/mol K}$ も過大に見積もられることが示されています 。

3. 手法：内部回転モードの自動同定#

この問題を解決するためには、正規モードの中から内部回転に対応するモードを識別し、適切な統計力学モデル（コサイン型ポテンシャル等）を適用する必要があります。AyalaとSchlegelは、以下の手順による自動化手法を確立しました。

3.1 冗長内部座標と射影演算子（Method 2）#

直交座標系では回転運動の分離が困難であるため、結合長や二面角を含む**冗長内部座標（Redundant Internal Coordinates）**を採用します。さらに、**射影演算子（Projector）**を用いて、伸縮や変角などの硬いモードを数学的に除去します。

ねじれ（Torsion）運動のみを残す射影演算子 $P'$ は以下で定義されます。

この射影された空間で固有値問題を解くことで、他の振動モードと混合していない内部回転モード（ねじれ成分のみに射影されたモード）を抽出します。

3.2 モードの同定#

抽出された純粋なねじれモードと、全系の正規モードとの重複（Overlap）を計算し、正規モードの中でどれが内部回転として扱われるべきかを定量的に決定します。これにより、3-ヘキセンのように骨格変角とねじれが強く混合している系であっても、ロバストな同定が可能です 。

4. 熱力学関数の補正：高精度近似式の導入#

同定されたモードに対しては、PitzerとGwinn（1942）による正確な数値表に基づき、分配関数の再計算を行います。本論文では、表計算を不要にするための高精度な解析的近似式（Eq. 26）が導出されました。

4.1 近似式の形式#

補正された分配関数 $Q^{hind}$ は、自由回転の分配関数 $Q^{free}$ をベースに、回転障壁 $V_0$ による抑制効果を第一種変形ベッセル関数 $I_0$（論文中では $J_0(i\dots)$ と表記）を用いて記述します。

ここで $\text{Polycorr}$ は、$1/Q^{free}$ と $\sqrt{V_0/kT}$ の多項式による補正係数です 。

4.2 精度評価#

この近似式は、Pitzer-Gwinn表の全範囲（$1.818 \le Q^{free} \le 20.0$, $0.2 \le V_0/kT \le 14$）において、以下の極めて高い精度を達成しています。

• 平均絶対偏差: 0.4%
• 最大偏差: 2.1% [Source: Table III, cite: 654-655]

これは、既存のTruhlarの近似（最大偏差 17.4%）やMcClurgの近似（最大偏差 12.2%）と比較して大幅な改善であり、実用上十分に高精度な近似を提供します。

4.3 回転障壁 $V_0$ の推定#

ポテンシャルエネルギー曲面をスキャンすることなく、$V_0$ を推定するために、量子化学計算で得られる調和振動数 $\nu$ と換算慣性モーメント $I_r$ を用いた以下の逆算式が採用されています。

5. 実証事例：1,5-ヘキサジエンのCope転位#

本手法の有効性は、1,5-ヘキサジエンの[3,3]-シグマトロピー転位（Cope転位）における活性化エントロピー $\Delta S^{\ddagger}$ の計算で実証されました。

• 多重度と立体障害の自動判定: 1,5-ヘキサジエンには複数の回転軸があり、単純なポテンシャル周期性からは多数の安定配座（Wells）が予想されます。しかし、実際には立体障害により存在できない配座があります。本手法では、ファンデルワールス反発エネルギーの変化（閾値 $2RT$）を監視することで、これらの”missing wells”を自動的に検出し、状態数を正しく補正します 。

• 計算結果: この補正を適用した結果、500 Kにおける $\Delta S^{\ddagger}$ は $-14.0 \text{ cal/mol K}$ と算出され、実験値 $-13.8 \text{ cal/mol K}$ と極めて良好に一致しました 。

6. 結論#

AyalaとSchlegelの手法は、以下の2点において画期的です。

1. 物理的正当性: 調和振動子近似が抱える「無限空間への発散」という欠陥を、境界条件の正しい内部回転モデルへ置き換えることで解消し、分配関数の過大評価を防ぎました。
2. 恣意性の排除: 冗長内部座標上の射影と多項式近似を用いることで、ユーザーの介入なしに高精度な熱力学補正を行うアルゴリズムを確立しました。

本手法は、主要な量子化学プログラムで実装され、広く利用されています。

参考文献#

• Ayala, P. Y., & Schlegel, H. B. (1998). Identification and treatment of internal rotation in normal mode vibrational analysis. The Journal of Chemical Physics, 108(6), 2314-2325.