s軌道-p軌道間重なり積分の数理的導出と実装

2419 words

12 minutes

s軌道-p軌道間重なり積分の数理的導出と実装

2026-01-23

Computational Chemistry

Quantum Chemistry

Overlap Integral

p-orbital

CGTO

Python

last_modified: 2026-01-23

注記:本稿では、角運動量 $l=1$ を持つp軌道（ $p_x, p_y, p_z$ ）とs軌道との重なり積分 $S_{sp}$ を扱う。Cartesian GTO（デカルト座標型ガウス関数）を用いる場合、p軌道はs軌道の空間微分として表現できる性質を利用すると、計算が非常に簡潔になる。注記2: 生成AIへの指示で自動生成し、検算をしておりますが、内容が誤っている可能性があります。ご了承ください。Gemini 3.0 Pro及びGPT-5.2の性能を確かめる目的も兼ねています。

1. 数理的定式化#

1.1 Cartesian p型GTOの定義#

中心 $\mathbf{R}_B = (X_B, Y_B, Z_B)$ にある、指数 $\beta$ の正規化されていないプリミティブp型GTO（例： $p_x$ ）は、次のように定義される。 $\phi_{px, B}(\mathbf{r}) = (x - X_B) e^{-\beta |\mathbf{r} - \mathbf{R}_B|^2} \quad (1)$ これは、s型GTO $\phi_{s, B} = e^{-\beta |\mathbf{r} - \mathbf{R}_B|^2}$ に $(x - X_B)$ を乗じたものである。

1.2 重なり積分の導出（s-p overlap）#

中心Aのs軌道 $\phi_{s, A}$ と、中心Bのp軌道 $\phi_{px, B}$ の重なり積分 $S_{s, px}$ を考える。 $S_{s, px} = \int e^{-\alpha |\mathbf{r} - \mathbf{R}_A|^2} \cdot (x - X_B) e^{-\beta |\mathbf{r} - \mathbf{R}_B|^2} \, d\mathbf{r} \quad (2)$ ガウス積定理により、指数部分は中心 $\mathbf{R}_P$ 、合成指数 $p = \alpha + \beta$ のガウス関数にまとめることができる（前稿参照）。ここで重要なのは、多項式項 $(x - X_B)$ の処理である。積分変数変換 $\mathbf{r}' = \mathbf{r} - \mathbf{R}_P$ を行うと、 $x = x' + X_P$ となる。 $x - X_B = x' + (X_P - X_B) \quad (3)$ これを積分内で展開する。 $\int (x' + (X_P - X_B)) e^{-p r'^2} d\mathbf{r}' = \underbrace{\int x' e^{-p r'^2} d\mathbf{r}'}_{0 (\text{奇関数})} + (X_P - X_B) \int e^{-p r'^2} d\mathbf{r}' \quad (4)$ 第1項は対称性により消滅する。したがって、s-p重なり積分は、「s-s重なり積分」に「幾何学的因子」を乗じたものとして表現される。 $S_{s, px} = (X_P - X_B) S_{s, s} \quad (5)$ ここで、 $X_P$ はガウス積の中心座標のx成分であり、以下で与えられる。 $X_P = \frac{\alpha X_A + \beta X_B}{\alpha + \beta} \implies X_P - X_B = \frac{\alpha (X_A - X_B)}{\alpha + \beta} \quad (6)$

1.3 正規化#

p軌道の正規化定数 $N_p$ はs軌道のそれとは異なる。プリミティブレベルでの正規化定数は以下の通りである。 $N_{p}(\beta) = \left( \frac{128 \beta^5}{\pi^3} \right)^{1/4} = 2\sqrt{\beta} \left( \frac{2\beta}{\pi} \right)^{3/4} \quad (7)$

2. Pythonによる実装#

s軌道（中心A）とp軌道（中心B、x,y,z成分）の重なりを計算するクラス設計を行う。p軌道の短縮（Contraction）においては、3つの成分（ $p_x, p_y, p_z$ ）は通常同じ指数と係数を共有するため、一度の計算でベクトルとして処理するのが効率的である。

import numpy as np

# --- 1. 基礎的な数学関数 ---

def calculate_primitive_ss_overlap(alpha: float, beta: float, R2: float) -> float:
    """s-s プリミティブ重なり積分 (正規化定数を含まない)"""
    p = alpha + beta
    K_AB = np.exp( - (alpha * beta / p) * R2 )
    return (np.pi / p)**1.5 * K_AB

def get_normalization_primitive_s(alpha: float) -> float:
    """s型プリミティブの正規化定数"""
    return (2.0 * alpha / np.pi)**0.75

def get_normalization_primitive_p(beta: float) -> float:
    """p型プリミティブの正規化定数"""
    # N_p = 2 * sqrt(beta) * N_s
    return 2.0 * np.sqrt(beta) * (2.0 * beta / np.pi)**0.75

# --- 2. 短縮GTOの正規化 ---

def normalize_contraction_s(exponents: list[float], coeffs: list[float]) -> list[float]:
    """s軌道の短縮係数を正規化して返す"""
    n_prim = len(exponents)
    # 行列形式で計算
    S_mat = np.zeros((n_prim, n_prim))
    for i in range(n_prim):
        for j in range(n_prim):
            # s-s overlap at R=0
            sab = calculate_primitive_ss_overlap(exponents[i], exponents[j], 0.0)
            ni = get_normalization_primitive_s(exponents[i])
            nj = get_normalization_primitive_s(exponents[j])
            S_mat[i, j] = sab * ni * nj
            
    # 全体のノルム
    norm_sq = np.dot(coeffs, np.dot(S_mat, coeffs))
    norm_factor = 1.0 / np.sqrt(norm_sq)
    return [c * norm_factor for c in coeffs]

def normalize_contraction_p(exponents: list[float], coeffs: list[float]) -> list[float]:
    """p軌道の短縮係数を正規化して返す"""
    n_prim = len(exponents)
    S_mat = np.zeros((n_prim, n_prim))
    for i in range(n_prim):
        for j in range(n_prim):
            # p-p overlap at R=0 (orthogonality ensures only same components overlap)
            # <px|px> = (1/2p) * <s|s>_unnormalized (standard result for p-p same center)
            # しかしここでは定義通り計算する:
            # S_px_px = S_ss_prim * (1 / (2*(alpha+beta))) + terms depending on distance (0 here)
            alpha = exponents[i]
            beta = exponents[j]
            p = alpha + beta
            s_ss = calculate_primitive_ss_overlap(alpha, beta, 0.0)
            
            # <px|px> @ R=0 term is s_ss / (2*p)
            s_pp = s_ss / (2.0 * p)
            
            ni = get_normalization_primitive_p(alpha)
            nj = get_normalization_primitive_p(beta)
            S_mat[i, j] = s_pp * ni * nj

    norm_sq = np.dot(coeffs, np.dot(S_mat, coeffs))
    norm_factor = 1.0 / np.sqrt(norm_sq)
    return [c * norm_factor for c in coeffs]


# --- 3. s-p 重なり積分計算 (メイン) ---

def calculate_overlap_sp(
    center_A: np.ndarray, exps_A: list[float], coeffs_A: list[float], # s-orbital
    center_B: np.ndarray, exps_B: list[float], coeffs_B: list[float]  # p-orbital
) -> np.ndarray:
    """
    CGTO s軌道(A) と CGTO p軌道(B) の重なり積分ベクトルを計算する。
    
    Args:
        center_A, center_B: 原子核座標 (x, y, z)
        exps_A, coeffs_A: s軌道のパラメータ
        exps_B, coeffs_B: p軌道のパラメータ
        
    Returns:
        np.ndarray: [S_spx, S_spy, S_spz] の3要素配列
    """
    # 座標差ベクトル
    R_vec = center_A - center_B
    R2 = np.dot(R_vec, R_vec)
    
    # 正規化済み係数の取得
    norm_coeffs_A = normalize_contraction_s(exps_A, coeffs_A)
    norm_coeffs_B = normalize_contraction_p(exps_B, coeffs_B)
    
    # 結果格納用 (x, y, z)
    S_vector = np.zeros(3)
    
    # 二重ループ
    for i, alpha in enumerate(exps_A):
        ca = norm_coeffs_A[i]
        N_s_prim = get_normalization_primitive_s(alpha)
        
        for j, beta in enumerate(exps_B):
            cb = norm_coeffs_B[j]
            N_p_prim = get_normalization_primitive_p(beta)
            
            # 1. s-s プリミティブ重なりの計算
            s_ss_prim = calculate_primitive_ss_overlap(alpha, beta, R2)
            
            # 2. 幾何学的因子の計算: (XP - XB)
            # XP = (alpha*XA + beta*XB) / (alpha+beta)
            # XP - XB = alpha*(XA - XB) / (alpha+beta)
            factor_geom = (alpha / (alpha + beta)) * (center_A - center_B)
            
            # 3. 統合
            # S_sp = N_s * N_p * S_ss * (XP - XB)
            term = ca * cb * N_s_prim * N_p_prim * s_ss_prim
            
            S_vector += term * factor_geom
            
    return S_vector

# --- 実行例 ---
if __name__ == "__main__":
    # フッ化水素 (HF) 分子のモデル
    # H (Center A): s軌道
    # F (Center B): p軌道
    
    # 座標 (Z軸上に配置)
    pos_H = np.array([0.0, 0.0, -1.7328]) # 約 0.917 Angstrom
    pos_F = np.array([0.0, 0.0, 0.0])
    
    # 基底関数パラメータ (STO-3G dummy for example)
    # H 1s
    h_exps = [3.42525, 0.623913, 0.168856]
    h_coeffs = [0.154329, 0.535328, 0.444635]
    
    # F 2p (STO-3G parameters for Fluorine 2p shell)
    # Note: 2sと2pは指数を共有するが、ここでは2pとして扱う
    f_exps = [99.1111, 23.1031, 6.55627, 1.95679] # 実際はもっと複雑だが例示用
    # F 2p STO-3G (Standard Hehre values for alpha)
    f_sto3g_exps = [2.2793, 0.5287, 0.1697] # Hに近いダミー値ではなく適切な値を設定すべきだが
                                           # ここではロジック確認のため、Hと同じセットを「p軌道として」使ってみる実験
                                           # 現実的なFのデータを使うと以下のようになる:
    f_real_exps = [52.793206, 11.235948, 3.109767] # STO-3G F 2sp exponents (partial)
    f_real_coeffs_p = [0.089808, 0.456637, 0.629112]
    
    # 計算実行
    overlaps = calculate_overlap_sp(
        pos_H, h_exps, h_coeffs,
        pos_F, f_real_exps, f_real_coeffs_p
    )
    
    print("--- s-p Orbital Overlap (HF molecule along Z-axis) ---")
    print(f"H Position: {pos_H}")
    print(f"F Position: {pos_F}")
    print(f"Overlap Vector [S_spx, S_spy, S_spz]:")
    print(overlaps)
    
    print("\n--- Interpretation ---")
    print(f"S_x (pi-type): {overlaps[0]:.6f} (Should be 0.0)")
    print(f"S_y (pi-type): {overlaps[1]:.6f} (Should be 0.0)")
    print(f"S_z (sigma-type): {overlaps[2]:.6f} (Should be non-zero)")
    
    # 符号の確認:
    # HがZマイナス側、Fが原点。
    # s軌道は正、p_z軌道はZ正方向が正。
    # H(s)とF(p_z)のローブの符号関係により、負の値になる可能性がある
    # (結合性軌道を作るには位相合わせが必要)

3. 結果の物理的解釈#

配向依存性: 出力結果の overlaps ベクトルを見ると、原子がZ軸上に配置されている場合、 $x, y$ 成分（ $\pi$ 方向の重なり）は数値誤差の範囲内で $0$ となる。 $z$ 成分のみが有意な値を持ち、これが $\sigma$ 結合に対応する。

符号の意味: 重なり積分の符号は、座標系と基底関数の位相定義に依存する。負の値が出た場合、それは単にp軌道の正のローブがs軌道と反対方向を向いていることを意味し、分子軌道形成時には係数の符号で調整される。

計算効率: calculate_overlap_sp 関数は、 $(X_A - X_B)$ ベクトルを利用することで、3成分の重なり積分をループ内で同時に計算している。これにより、個別に計算する場合と比較して指数関数の評価回数を1/3に削減している。

4. 結論#

s軌道とp軌道の重なり積分は、s-s重なり積分に対して、幾何学的な因子 $\frac{\alpha(X_A - X_B)}{\alpha+\beta}$ を乗じることで解析的に求められる。この単純な関係性は、Cartesian GTOが高次角運動量の微分として定義されていることに由来し、d軌道やf軌道への拡張も同様の微分操作（または漸化式）によって体系的に行うことが可能である。

補足#

以下に、中心 $A$ に位置する短縮s型GTO（ $\Psi_A^s$ ）と、中心 $B$ に位置する短縮p型GTOの成分 $\gamma \in \{x, y, z\}$ （ $\Psi_B^{p_\gamma}$ ）の間の重なり積分 $S_{s, p_\gamma}$ を1つの閉じた数式で示す。s-p 重なり積分公式 (CGTO) $S_{s, p_\gamma} = N_A^{cont} N_B^{cont} \sum_{\mu=1}^{K_A} \sum_{\nu=1}^{K_B} d_{A,\mu} d_{B,\nu} \left[ \mathcal{N}_s(\alpha_\mu) \mathcal{N}_p(\beta_\nu) \frac{\alpha_\mu (A_\gamma - B_\gamma)}{\alpha_\mu + \beta_\nu} \left( \frac{\pi}{\alpha_\mu + \beta_\nu} \right)^{3/2} \exp\left( - \frac{\alpha_\mu \beta_\nu}{\alpha_\mu + \beta_\nu} |\mathbf{R}_{AB}|^2 \right) \right]$

変数定義全体パラメータ: $N_A^{cont}, N_B^{cont}$ : 短縮GTO全体の正規化定数。

$K_A, K_B$ : 短縮の次数（プリミティブ数）。

$d_{A,\mu}, d_{B,\nu}$ : 各プリミティブの短縮係数。

$\mathbf{R}_{AB}$ : 核間距離ベクトル

$\mathbf{A} - \mathbf{B}$ 。 $|\mathbf{R}_{AB}|^2$ はその二乗ノルム。

$A_\gamma, B_\gamma$ : 原子核座標の成分（例： $A_x, B_x$ ）。

プリミティブパラメータ: $\alpha_\mu$ : 中心 $A$ の $\mu$ 番目のプリミティブ軌道指数。

$\beta_\nu$ : 中心 $B$ の $\nu$ 番目のプリミティブ軌道指数。

プリミティブ正規化定数 (Primitive Normalization Constants):　 $\mathcal{N}_s(\zeta) = \left( \frac{2\zeta}{\pi} \right)^{3/4}\mathcal{N}_p(\zeta) = \left( \frac{128\zeta^5}{\pi^3} \right)^{1/4}$ 　