短縮GTO（Contracted GTO）間重なり積分の数理と実装"

2019 words

10 minutes

短縮GTO（Contracted GTO）間重なり積分の数理と実装"

2026-01-23

Computational Chemistry

Quantum Chemistry

Overlap Integral

CGTO

STO-3G

Python

last_modified: 2026-01-23

注記:本稿は、前稿で扱った「プリミティブGTO」の線形結合として定義される「短縮GTO（Contracted Gaussian-Type Orbital, CGTO）」を対象とする。実際の量子化学計算においては、計算コスト削減と波動関数の物理的妥当性を両立させるため、このCGTOが標準的に用いられる。注記2: 生成AIへの指示で自動生成し、検算をしておりますが、内容が誤っている可能性があります。ご了承ください。Gemini 3.0 Pro及びGPT-5.2の性能を確かめる目的も兼ねています。

1. 序論#

単一のガウス関数（プリミティブGTO）は、原子核近傍のカスプ（尖り）や遠方の裾野の挙動を正確に記述することが困難である。この問題を解決するため、複数のプリミティブGTOを固定された係数で線形結合し、スレーター型軌道（STO）の形状に近似させたものが**短縮GTO（CGTO）**である。CGTO間の重なり積分は、積分の線形性を利用することで、構成要素であるプリミティブGTO間の積分の総和として計算される。本稿では、その数理的定式化と、STO-3G基底関数系を想定した実装を行う。

2. 数理的定式化#

2.1 短縮GTOの定義#

心AにあるCGTO $\Psi_A$ は、 $K_A$ 個の正規化されたプリミティブGTO $\phi_\mu$ の線形結合として定義される。 $\Psi_A(\mathbf{r}) = N_A^{cont} \sum_{\mu=1}^{K_A} d_{A,\mu} \phi_\mu(\mathbf{r}; \alpha_\mu, \mathbf{R}_A) \quad (1)$ ここで、各パラメータは以下の通りである。

d_{A,\mu}$: 短縮係数（Contraction Coefficient）。基底関数系（Basis Set）ごとに定義された固定値。

\alpha_\mu$: 軌道指数。

\phi_\mu$: 正規化されたプリミティブGTO（前稿式(1)参照）。

N_A^{cont}$: CGTO全体の正規化定数。

2.2 重なり積分の展開#

中心AのCGTO $\Psi_A$ と、中心BのCGTO $\Psi_B$ （構成数 $K_B$ ）の間の重なり積分 $S_{AB}$ を考える。 $S_{AB} = \langle \Psi_A | \Psi_B \rangle = \int \left( N_A^{cont} \sum_{\mu=1}^{K_A} d_{A,\mu} \phi_\mu^A \right) \left( N_B^{cont} \sum_{\nu=1}^{K_B} d_{B,\nu} \phi_\nu^B \right) d\mathbf{r} \quad (2)$ 積分の線形性により、和と積分の順序を交換できるため、これはプリミティブ間重なり積分 $S_{\mu\nu}$ の二重和に帰着する。 $S_{AB} = N_A^{cont} N_B^{cont} \sum_{\mu=1}^{K_A} \sum_{\nu=1}^{K_B} d_{A,\mu} d_{B,\nu} \langle \phi_\mu^A | \phi_\nu^B \rangle \quad (3)$ ここで、項 $\langle \phi_\mu^A | \phi_\nu^B \rangle$ は、前稿で導出したプリミティブGTO間の重なり積分公式（式(8)）をそのまま適用できる。 $\langle \phi_\mu^A | \phi_\nu^B \rangle = \left( \frac{2\sqrt{\alpha_\mu \beta_\nu}}{\alpha_\mu + \beta_\nu} \right)^{3/2} \exp\left( - \frac{\alpha_\mu \beta_\nu}{\alpha_\mu + \beta_\nu} R^2 \right) \quad (4)$

2.3 CGTOの正規化#

通常、基底関数パラメータとして与えられる係数 $d_{\mu}$ は、プリミティブGTO $\phi_\mu$ が正規化されていることを前提としているが、それらの和である $\Psi_A$ 自体が正規化されているとは限らない。したがって、正規化定数 $N_A^{cont}$ は以下の条件を満たすように決定される。 $\langle \Psi_A | \Psi_A \rangle = 1 \quad (5)$ これを展開すると、単中心（ $R=0$ ）におけるプリミティブ間積分の和となる。 $(N_A^{cont})^2 \sum_{\mu=1}^{K_A} \sum_{\lambda=1}^{K_A} d_{A,\mu} d_{A,\lambda} \langle \phi_\mu^A | \phi_\lambda^A \rangle_{R=0} = 1 \quad (6)$ したがって、 $N_A^{cont} = \left( \sum_{\mu=1}^{K_A} \sum_{\lambda=1}^{K_A} d_{A,\mu} d_{A,\lambda} \left( \frac{2\sqrt{\alpha_\mu \alpha_\lambda}}{\alpha_\mu + \alpha_\lambda} \right)^{3/2} \right)^{-1/2} \quad (7)$ 多くの場合、計算化学コード内部では、あらかじめ $D_{A,\mu} = N_A^{cont} d_{A,\mu}$ と再定義した正規化済み係数を用いることで、計算実行時のコストを削減する。

3. Pythonによる実装#

以下に、CGTOクラスを定義せず、配列操作として処理する数値計算コードを示す。例として、水素原子の最小基底系である STO-3G を用いる。

import numpy as np

def calculate_primitive_overlap(alpha: float, beta: float, R2: float) -> float:
    """
    プリミティブGTO間の重なり積分 (内部利用関数)
    Args:
        alpha, beta: 軌道指数
        R2: 核間距離の二乗 (R^2)
    """
    # 式(4)の実装
    p = alpha + beta
    gamma = (alpha * beta) / p
    prefactor = (2.0 * np.sqrt(alpha * beta) / p) ** 1.5
    return prefactor * np.exp(-gamma * R2)

def normalize_contraction(exponents: list[float], coeffs: list[float]) -> float:
    """
    短縮GTOの正規化定数 N_cont を計算する。
    
    Args:
        exponents: プリミティブの軌道指数リスト [alpha_1, alpha_2, ...]
        coeffs: 短縮係数リスト [d_1, d_2, ...]
        
    Returns:
        float: 正規化定数 N_cont
    """
    n_prim = len(exponents)
    sum_overlap = 0.0
    
    # 二重ループによる自己重なり積分の計算 (R=0)
    for i in range(n_prim):
        for j in range(n_prim):
            s_prim = calculate_primitive_overlap(exponents[i], exponents[j], R2=0.0)
            sum_overlap += coeffs[i] * coeffs[j] * s_prim
            
    return 1.0 / np.sqrt(sum_overlap)

def calculate_contracted_overlap(
    exps_A: list[float], coeffs_A: list[float],
    exps_B: list[float], coeffs_B: list[float],
    R: float
) -> float:
    """
    2つの短縮GTO (CGTO) 間の重なり積分を計算する。
    
    Args:
        exps_A, coeffs_A: 中心Aの軌道指数と係数のリスト
        exps_B, coeffs_B: 中心Bの軌道指数と係数のリスト
        R: 核間距離 (Bohr)
        
    Returns:
        float: 重なり積分 S_AB
    """
    # 1. 各CGTOの正規化定数を計算
    # (実際のコードでは、これは初期化時に一度だけ行い、係数に繰り込むのが一般的)
    norm_A = normalize_contraction(exps_A, coeffs_A)
    norm_B = normalize_contraction(exps_B, coeffs_B)
    
    # 正規化済み係数
    norm_coeffs_A = [c * norm_A for c in coeffs_A]
    norm_coeffs_B = [c * norm_B for c in coeffs_B]
    
    R2 = R**2
    S_total = 0.0
    
    # 2. プリミティブごとの二重ループ (式(3))
    for i, alpha in enumerate(exps_A):
        da = norm_coeffs_A[i]
        for j, beta in enumerate(exps_B):
            db = norm_coeffs_B[j]
            
            # プリミティブ間重なり
            s_prim = calculate_primitive_overlap(alpha, beta, R2)
            
            # 寄与を加算
            S_total += da * db * s_prim
            
    return S_total

# --- 検証: 水素分子 (H2) のSTO-3G計算 ---
if __name__ == "__main__":
    # STO-3G Parameters for Hydrogen (Z=1)
    # Source: Hehre, Stewart, Pople, J. Chem. Phys. 51, 2657 (1969)
    # スケール因子 zeta = 1.24 はここでは考慮せず、標準的な原子単位でのパラメータを使用
    # 標準的な H (STO-3G) の指数と係数
    h_exponents = [3.42525, 0.623913, 0.168856]
    h_coeffs    = [0.154329, 0.535328, 0.444635]
    
    # 核間距離 R = 1.4 Bohr (約 0.74 Angstrom, H2の平衡距離近傍)
    R_dist = 1.4
    
    # 重なり積分の計算
    S_val = calculate_contracted_overlap(
        h_exponents, h_coeffs, # Atom A
        h_exponents, h_coeffs, # Atom B (同種原子)
        R_dist
    )
    
    print("--- Contracted GTO (STO-3G) Overlap ---")
    print(f"Basis: Hydrogen STO-3G (3 primitives)")
    print(f"Distance: {R_dist} Bohr")
    print(f"Overlap S: {S_val:.6f}")
    
    # 比較: もし単一のSTO(zeta=1.0)だったら？
    # S_sto = exp(-R) * (1 + R + R^2/3)
    rho = 1.0 * R_dist # zeta=1.0 (minimal basis ideal) vs STO-3G zeta=1.24 optimized
    # ここではSTO-3Gが近似しようとしている元のSTO (zeta=1.24) と比較
    zeta_ideal = 1.24
    rho_opt = zeta_ideal * R_dist
    S_sto_ideal = np.exp(-rho_opt) * (1 + rho_opt + (rho_opt**2)/3.0)
    
    print(f"Reference STO (zeta={zeta_ideal}): {S_sto_ideal:.6f}")
    print(f"Difference: {abs(S_val - S_sto_ideal):.6f}")

3.1 コードの解説#

正規化プロセス: 関数 normalize_contraction は重要である。文献値として提供される短縮係数 $d_\mu$ は、「プリミティブGTOが正規化されている」ことを前提としている場合と、「CGTO全体が正規化されるように既にスケーリングされている」場合がある。本実装では、前者の一般的なケース（例えばEMSL Basis Set Exchange形式）を想定し、明示的に自己重なり積分を計算して正規化を行っている。