振動解析における幾何学的基礎: 質量荷重ヘシアンの導出と配置空間の平坦性に関する考察

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振動解析における幾何学的基礎: 質量荷重ヘシアンの導出と配置空間の平坦性に関する考察

2026-01-24

Theoretical Chemistry

Computational Chemistry

Vibrational Analysis

Hessian

Differential Geometry

Normal Modes

last_modified: 2026-01-24

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、計算化学における振動解析の基礎理論に基づき、大規模言語モデルによって作成された解説記事です。記述内容はリーマン幾何学および解析力学の数理的定義に基づき正確性を期していますが、厳密な証明や詳細については、標準的な物理化学の教科書（Wilson, Decius, Cross等）を参照してください。

1. 序論#

分子の調和振動解析において、ポテンシャルエネルギー曲面の局所的な曲率を表すヘシアン（Hessian）行列の対角化は不可欠な手続きである。しかし、原子ごとに質量が異なる系においては、カーテシアン座標系でのヘシアンをそのまま対角化しても、物理的に意味のある固有振動数は得られない。そのため、質量荷重座標系（Mass-Weighted Coordinates）への変換が必要となる。

本稿では、カーテシアン座標から質量荷重座標へのヘシアンの変換則を数理的に導出し、さらにその幾何学的背景として、運動エネルギーによる計量テンソルの定義と、質量不均一性が空間の曲率に与える影響について論じる。

2. 質量荷重ヘシアンの数理的導出#

$N$ 原子系において、カーテシアン座標ベクトルを $\mathbf{x}$ 、質量荷重座標ベクトルを $\mathbf{q}$ とする。それぞれの成分 $x_i, q_i$ ( $i=1, \dots, 3N$ ) は、原子質量 $m_i$ を用いて以下の線形関係で結ばれる。

q_i = \sqrt{m_i} x_i \iff x_i = \frac{1}{\sqrt{m_i}} q_i \quad (1)

質量行列 $\mathbf{M}$ を $M_{ij} = m_i \delta_{ij}$ と定義すれば、ベクトル表記では $\mathbf{x} = \mathbf{M}^{-1/2} \mathbf{q}$ となる。

2.1 微分演算子の変換#

連鎖律（Chain Rule）を適用し、微分演算子を変換する。ヤコビアン要素は $\partial x_k / \partial q_i = m_k^{-1/2} \delta_{ki}$ であるため、以下が得られる。

\frac{\partial}{\partial q_i} = \sum_{k=1}^{3N} \frac{\partial x_k}{\partial q_i} \frac{\partial}{\partial x_k} = m_i^{-1/2} \frac{\partial}{\partial x_i} \quad (2)

2.2 ヘシアン行列の変換#

ポテンシャルエネルギー $V$ に対する質量荷重座標系でのヘシアン成分 $(H_q)_{ij}$ は次のように展開される。

(H_q)_{ij} = \frac{\partial^2 V}{\partial q_i \partial q_j} = \left( m_i^{-1/2} \frac{\partial}{\partial x_i} \right) \left( m_j^{-1/2} \frac{\partial V}{\partial x_j} \right) \quad (3)

質量 $m_i, m_j$ は座標に依存しない定数であるため、微分演算子の外にくくり出すことが可能である。カーテシアン座標系でのヘシアン成分 $(H_x)_{ij} = \partial^2 V / \partial x_i \partial x_j$ を用いると、以下の関係式が導かれる。

(H_q)_{ij} = \frac{1}{\sqrt{m_i m_j}} (H_x)_{ij} \quad (4)

これを行列形式で表記すれば、質量荷重ヘシアン $\mathbf{H}_q$ とカーテシアンヘシアン $\mathbf{H}_x$ の間の変換式が確立される。

\mathbf{H}_q = \mathbf{M}^{-1/2} \mathbf{H}_x \mathbf{M}^{-1/2} \quad (5)

この変換により、一般化固有値問題 $\mathbf{H}_x \mathbf{L} = \lambda \mathbf{M} \mathbf{L}$ は、標準固有値問題 $\mathbf{H}_q \mathbf{L}_q = \lambda \mathbf{L}_q$ へと帰着される。

3. 配置空間の幾何学的性質#

質量荷重座標の導入は、単なる代数的な操作に留まらず、配置空間における「計量（Metric）」の再定義を意味する。ここでは、解析力学およびリーマン幾何学の観点からその性質を記述する。

3.1 運動エネルギーによる計量テンソルの定義と幾何学的構造（詳細）#

解析力学において、一般化座標系 $q = \{q^1, \dots, q^n\}$ で記述される系の運動エネルギー $T$ は、計量テンソル（Metric Tensor） $g_{ij}$ を定義する基本的な二次形式となる。

T = \frac{1}{2} \sum_{i,j} g_{ij}(q) \dot{q}^i \dot{q}^j \quad (6)

この $g_{ij}$ は、配置空間（Configuration Space）というリーマン多様体における「距離」の定義を与える。すなわち、微小変位 $dq$ の長さの二乗 $ds^2$ は以下で与えられる。

ds^2 = 2T dt^2 = \sum_{i,j} g_{ij} dq^i dq^j \quad (7)

以下に、カーテシアン座標系と質量荷重座標系における具体的な計量テンソルの構造と、それが微分演算に及ぼす影響を記述する。

3.1.1 カーテシアン座標系における計量#

原子座標 $x = \{x_1, \dots, x_{3N}\}$ を用いた場合、運動エネルギーは原子質量 $m_k$ を含む形式となる。

T = \frac{1}{2} \sum_{k=1}^{3N} m_k (\dot{x}_k)^2 \quad (8)

これを一般形式 (6) と比較すると、カーテシアン座標系における計量テンソル $g_{ij}^{(x)}$ は対角行列であり、かつその成分は定数（質量）である。

g_{ij}^{(x)} = m_i \delta_{ij} = \begin{pmatrix} m_1 & 0 & \cdots \\ 0 & m_2 & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots \end{pmatrix} \quad (9)

この計量は定数であるが単位行列ではないため、空間は平坦（Flat）であるものの、座標軸ごとにスケールが異なる「異方的な」ユークリッド空間となる。

3.1.2 質量荷重座標系における計量#

質量荷重座標 $q_i = \sqrt{m_i} x_i$ への変換を行うと、速度成分は $\dot{q}_i = \sqrt{m_i} \dot{x}_i$ となる。これを (8) 式に代入すると、質量項が相殺される。

T = \frac{1}{2} \sum_{k=1}^{3N} (\dot{q}_k)^2 = \frac{1}{2} \sum_{i,j} \delta_{ij} \dot{q}^i \dot{q}^j \quad (10)

したがって、質量荷重座標系における計量テンソル $g_{ij}^{(q)}$ は単位行列（クロネッカーのデルタ）となる。

g_{ij}^{(q)} = \delta_{ij} \quad (11)

この結果、配置空間は標準的なユークリッド空間 $\mathbb{E}^{3N}$ と同型となり、幾何学的な取り扱いが極めて単純化される。

3.1.3 幾何学的帰結：接続係数の消失と偏微分の正当性#

一般のリーマン多様体において、ヘシアンのような二階微分を含むテンソル場を扱う際は、共変微分（Covariant Derivative, $\nabla$ ）を用いる必要がある。ベクトル場 $V^k$ に対する共変微分は、クリストッフェル記号（接続係数） $\Gamma^k_{ij}$ を用いて以下のように定義される。

\nabla_j V^k = \frac{\partial V^k}{\partial q^j} + \sum_{l} \Gamma^k_{jl} V^l \quad (12)

ここで、クリストッフェル記号は計量テンソルの偏微分によって決定される。

\Gamma^k_{ij} = \frac{1}{2} \sum_{l} g^{kl} \left( \frac{\partial g_{jl}}{\partial q^i} + \frac{\partial g_{il}}{\partial q^j} - \frac{\partial g_{ij}}{\partial q^l} \right) \quad (13)

質量荷重座標系においては、式 (11) より計量テンソル $g_{ij}^{(q)} = \delta_{ij}$ は定数である。したがって、その座標微分はすべてゼロとなる。

\frac{\partial g_{ab}^{(q)}}{\partial q^c} = 0 \quad (\forall a,b,c) \quad (14)

(14) を (13) に代入すると、必然的にすべてのクリストッフェル記号が消失する。

\Gamma^k_{ij} \equiv 0 \quad (15)

$\Gamma^k_{ij} = 0$ である場合、(12) 式より共変微分 $\nabla$ は通常の偏微分 $\partial$ と完全に一致する。

\nabla_j V^k = \frac{\partial V^k}{\partial q^j} \quad (16)

要約: 質量荷重座標系への変換は、計量テンソルを定数の単位行列へと正規化する操作である。これにより、空間の曲率に由来する補正項（接続係数）が恒等的にゼロとなることが数学的に保証される。したがって、ヘシアンの計算において共変微分を考慮する必要はなく、単純な偏微分（式3）のみで厳密な議論が可能となる。

3.2 質量不均一性と空間の曲率#

原子質量の違い（ $m_i \neq m_j$ ）が配置空間に曲率（Curvature）をもたらすかという問いに対しては、明確に否定される。空間が曲率を持つための条件は、計量テンソル $g_{ij}$ が座標の関数であり、その微分が非ゼロとなることである。

\frac{\partial g_{ij}}{\partial x_k} \neq 0 \implies \text{Curvature exists (potentially)}

分子振動における質量 $m_i$ は定数であり、座標 $x$ に依存しない。したがって、計量テンソルの空間微分は常にゼロである（ $\partial m_i / \partial x_k = 0$ ）。

幾何学的には、質量の不均一性は空間の「歪み（Curvature）」ではなく、「異方性（Anisotropy）」として解釈される。これは座標軸ごとのスケーリング（目盛り）が異なる状態に過ぎず、座標変換（線形変換）によって等方的なユークリッド空間へと写像可能である。したがって、分子の配置空間は質量分布に関わらず平坦（Flat）であると結論付けられる。

4. 結論#

質量荷重座標系への変換 $\mathbf{H}_q = \mathbf{M}^{-1/2} \mathbf{H}_x \mathbf{M}^{-1/2}$ は、分子振動解析において物理的に妥当な固有値を得るための必須の手続きである。この操作は幾何学的には、質量によって重み付けされた異方的な平坦空間を、等方的なユークリッド空間へと正規化する線形変換として理解される。計量テンソルが定数であることにより空間の平坦性が保証され、その結果、複雑な共変微分を伴わない直感的な解析が可能となっている。

参考文献#

Wilson, E. B., Decius, J. C., & Cross, P. C. (1955). Molecular Vibrations: The Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra. McGraw-Hill.
Papoušek, D., & Aliev, M. R. (1982). Molecular Vibrational-Rotational Spectra. Elsevier.
Frankel, T. (2011). The Geometry of Physics: An Introduction. Cambridge University Press.