反応経路座標系におけるヘシアン変換と共変微分の必要性

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反応経路座標系におけるヘシアン変換と共変微分の必要性

2026-01-24

Theoretical Chemistry

Reaction Path Hamiltonian

Differential Geometry

Covariant Derivative

Projected Hessian

last_modified: 2026-01-24

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、計算化学における振動解析の基礎理論に基づき、大規模言語モデルによって作成された解説記事です。記述内容はリーマン幾何学および解析力学の数理的定義に基づき正確性を期していますが、厳密な証明や詳細については、標準的な物理化学の教科書（Wilson, Decius, Cross等）を参照してください。

1. 序論#

前稿において、質量荷重座標系（Mass-Weighted Cartesian Coordinates）はユークリッド計量 $g_{ij} = \delta_{ij}$ を持つ平坦な座標系であり、その接続係数（クリストッフェル記号）は消失することを示した。対照的に、固有反応座標（Intrinsic Reaction Coordinate, IRC）に代表される反応経路座標系は、ポテンシャルエネルギー曲面上の曲線に沿って定義される曲線座標系（Curvilinear Coordinates）である。

本稿では、カーテシアン座標系から反応経路座標系へヘシアン（力の定数行列）を変換する際、単純な偏微分の連鎖律のみでは不十分であり、幾何学的な接続項（Connection term）を含む「共変微分（Covariant Derivative）」の考慮が不可欠であることを数理的に証明する。また、計算化学の実装において多用される「射影ヘシアン（Projected Hessian）」との物理的な対応関係についても論じる。

2. 一般座標系におけるヘシアンのテンソル定義#

スカラー場であるポテンシャルエネルギー $V$ の二階微分、すなわちヘシアンは、座標変換に対してテンソルとして振る舞う必要がある。任意の曲線座標系 $q = \{q^1, \dots, q^n\}$ において、ヘシアンテンソル $\mathbf{H}$ の成分は共変微分 $\nabla$ を用いて以下のように定義される。

H_{ij} = \nabla_i \nabla_j V \quad (1)

ここで、スカラー場の勾配 $\nabla_j V$ は偏微分 $\partial_j V = \partial V / \partial q^j$ と等価である（ $\nabla_j V = \partial_j V$ ）。しかし、その勾配ベクトル場に対するさらに一階の共変微分は、以下の通り接続係数を含む形式となる。

\nabla_i (\nabla_j V) = \frac{\partial}{\partial q^i} \left( \frac{\partial V}{\partial q^j} \right) - \sum_{k} \Gamma_{ij}^k \frac{\partial V}{\partial q^k} \quad (2)

カーテシアン座標系 $\mathbf{x}$ では $\Gamma_{ij}^k \equiv 0$ であるため、 $H_{ij}^{(x)} = \partial^2 V / \partial x^i \partial x^j$ が成立する。一方、反応経路座標系のような曲線座標系において (2) 式の第2項（接続項）が無視できないことを示すには、以下の2点を証明する必要がある。

当該座標系において計量テンソルが定数ではなく、 $\Gamma_{ij}^k \neq 0$ となること。
反応経路に沿った領域において、勾配項 $\partial V / \partial q^k$ が非ゼロであること。

3. 反応経路座標系における計量と接続係数#

3.1 座標系の定義と計量テンソル#

反応経路長 $s$ と、それに直交する $N-1$ 個の振動モード $\{Q_k\}$ からなる座標系 $(s, Q_1, \dots, Q_{N-1})$ を考える。Miller, Handy, Adamsによる反応経路ハミルトニアン（Reaction Path Hamiltonian: RPH）の定式化 [1] において、反応経路からの変位 $Q_k$ についての一次近似（線形項までの展開）を採用すると、全系の運動エネルギー $T$ は以下のように記述される。

T \approx \frac{1}{2} (1 + \sum_{k=1}^{N-1} B_{k,s}(s) Q_k)^2 (\dot{s})^2 + \frac{1}{2} \sum_{k=1}^{N-1} (\dot{Q}_k)^2 \quad (3)

ここで $B_{k,s}(s)$ は反応経路の曲率（Curvature）に関連する結合係数である。この近似形式より、反応経路座標系における計量テンソル $g_{\mu\nu}$ の非ゼロ成分は以下のように導出される。

g_{ss} = \left( 1 + \sum_{k=1}^{N-1} B_{k,s}(s) Q_k \right)^2, \quad g_{kk} = 1 \quad (k=1, \dots, N-1) \quad (4)

3.2 クリストッフェル記号の非消失性#

(4) 式より、計量成分 $g_{ss}$ は座標 $Q_k$ の関数である。したがって、計量の座標微分は非ゼロとなる。

\frac{\partial g_{ss}}{\partial Q_k} = 2 \left( 1 + \sum_{l} B_{l,s} Q_l \right) B_{k,s} \neq 0 \quad (5)

クリストッフェル記号の定義式 $\Gamma^\lambda_{\mu\nu} = \frac{1}{2} g^{\lambda\rho} (\partial_\mu g_{\nu\rho} + \partial_\nu g_{\mu\rho} - \partial_\rho g_{\mu\nu})$ にこれを適用すると、以下の成分が非ゼロとして残る。

\Gamma_{ss}^k = -\frac{1}{2} g^{kk} \frac{\partial g_{ss}}{\partial Q_k} = -\left( 1 + \sum_{l} B_{l,s} Q_l \right) B_{k,s} \quad (6)

また、 $\Gamma_{sk}^s$ 等も非ゼロとなる。このように、反応経路座標系は計量が位置に依存する曲線座標系であり、接続係数は恒等的にゼロではない。

4. ヘシアン変換における勾配項の寄与#

前節で $\Gamma \neq 0$ が示された。次に、式 (2) の第2項 $\sum \Gamma_{ij}^k (\partial V / \partial q^k)$ が物理的に寄与するかを検証する。

4.1 停留点における例外#

遷移状態（TS）や極小点（Minima）などの停留点（Stationary Points）においては、定義により勾配が消失する（ $\partial V / \partial q^k = 0$ ）。したがって、停留点上でのみヘシアンを評価する場合に限り、共変微分の接続項は消失し、単純な二階偏微分と一致する。

\left. \nabla_i \nabla_j V \right|_{\text{stationary}} = \left. \frac{\partial^2 V}{\partial q^i \partial q^j} \right|_{\text{stationary}} \quad (7)

4.2 反応経路沿いの非停留点における必然性#

反応経路解析（IRC解析等）においては、停留点以外の点（ $s \neq 0$ ）での振動解析や、経路に沿ったダイナミクスが扱われる。この領域では、反応座標 $s$ に沿った勾配（ポテンシャルの傾き）は非ゼロである。

\frac{\partial V}{\partial s} \neq 0 \quad (\text{away from stationary points}) \quad (8)

したがって、反応経路座標系における真のヘシアン成分、特に直交モード間のカップリング項などを評価する際には、(2) 式および (6) 式より以下の項が出現する。

\nabla_k \nabla_k V = \frac{\partial^2 V}{\partial Q_k^2} - \Gamma_{kk}^s \frac{\partial V}{\partial s} - \sum_l \Gamma_{kk}^l \frac{\partial V}{\partial Q_l} \quad (9)

なお、標準的なIRCの定義における直交規格化条件のもとでは、直交モード間の接続係数 $\Gamma_{kk}^l \ (l \neq s)$ は消失するため、実質的な物理的補正項は第2項（曲率と反応方向勾配の積）となる。この項は、反応経路の「曲がり」が有効的な力としてヘシアン（力の定数）に補正を与えることを意味する。

5. 射影ヘシアンとの数理的・物理的対応#

計算化学の実装、特に振動解析のアルゴリズムにおいては、「共変微分」という用語の代わりに「射影（Projection）」という操作が一般的に用いられる。本節では、両者の関係性について述べる。

5.1 射影演算子による記述#

反応経路の接線ベクトル（規格化された勾配）を $\mathbf{t}$ とするとき、反応経路に直交する部分空間への射影演算子 $\mathbf{P}$ は以下で定義される。

\mathbf{P} = \mathbf{I} - \mathbf{t}\mathbf{t}^T \quad (10)

カーテシアンヘシアン $\mathbf{H}_x$ に対し、この射影演算子を作用させて得られる「射影ヘシアン（Projected Hessian）」 $\mathbf{H}_{\perp}$ は、反応経路方向の成分を除去した有効行列である。

\mathbf{H}_{\perp} = \mathbf{P} \mathbf{H}_x \mathbf{P} \quad (11)

5.2 外在的視点と内在的視点の統一#

射影アプローチは、ユークリッド空間（カーテシアン空間）という「外在的」な視点から、拘束条件（反応経路への直交性）を線形代数的に課す操作である。一方、共変微分アプローチは、曲がった反応経路座標系という「内在的」な視点から、空間の曲率（接続係数）を補正する操作である。

式 (9) における接続項 $-\Gamma_{kk}^s (\partial V / \partial s)$ は、幾何学的には経路の曲率半径と勾配（力）に依存する項である。これは物理的には、曲がった経路に拘束された運動に伴う慣性力（遠心力項）に対応する。

RPH の一次近似かつ小振幅近似の下では、適切に質量荷重とヤコビアンを考慮した場合に限り、射影ヘシアンは共変微分によって現れる接続項が与える主要な補正を近似的に再現する。一般には、両者は数学的視座が異なり、等価性は近似条件の下で成り立つに留まる。両者は同一の物理現象を、異なる数学的視座から記述したものである。

6. 結論#

カーテシアン座標系から反応経路座標系へのヘシアン変換において、共変微分の項を考慮しなければならない理由は以下の論理により証明された。

座標系の非線形性: 反応経路座標系における計量テンソル $g_{ss}$ は座標 $Q$ に依存するため、空間の接続係数（クリストッフェル記号 $\Gamma$ ）は非ゼロとなる。
勾配の存在: 反応経路上の一般点において、ポテンシャル勾配 $\nabla V$ は非ゼロである。
共変性の要請: ヘシアンを座標系に依存しない物理量（テンソル）として定義するためには、 $\nabla_i \nabla_j V = \partial_i \partial_j V - \Gamma_{ij}^k \partial_k V$ の形式が必須である。

また、この幾何学的要請は、計算アルゴリズム上の「射影ヘシアン」という操作によって、近似的に満たされている。したがって、反応経路座標系（曲面）での解析においては、微分幾何学的な接続項を含む共変微分、あるいはそれと物理的に等価な射影操作を用いた定式化が不可避である。

参考文献#

Miller, W. H., Handy, N. C., & Adams, J. E. (1980). Reaction path Hamiltonian for polyatomic molecules. The Journal of Chemical Physics, 72(1), 99-112.
Fukui, K. (1981). The path of chemical reactions - the IRC approach. Accounts of Chemical Research, 14(12), 363-368.
Page, M., & McIver Jr, J. W. (1988). On evaluating the reaction path Hamiltonian. The Journal of Chemical Physics, 88(2), 922-935.