拘束条件付きカーテシアン座標系におけるヘシアン変換と共変微分の必要性

2845 words

14 minutes

拘束条件付きカーテシアン座標系におけるヘシアン変換と共変微分の必要性

2026-01-24

Theoretical Chemistry

Constrained Optimization

Differential Geometry

Covariant Derivative

Lagrangian Hessian

last_modified: 2026-01-24

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、計算化学における振動解析の基礎理論に基づき、大規模言語モデルによって作成された解説記事です。記述内容はリーマン幾何学および解析力学の数理的定義に基づき正確性を期していますが、厳密な証明や詳細については、標準的な物理化学の教科書（Wilson, Decius, Cross等）を参照してください。

1. 序論：平坦な空間と曲がった座標系#

ポテンシャルエネルギー曲面（PES）上の反応経路（IRC: Intrinsic Reaction Coordinate）は、一般に $3N$ 次元のカーテシアン空間内で湾曲した軌道を描く。この「曲がった座標軸」に沿って分子振動やダイナミクスを記述する場合、空間自体はユークリッド的（平坦）であっても、採用する座標系が非線形であるために、ヘシアン（力の定数行列）の取り扱いには幾何学的な補正が不可欠となる。

本稿では、微分幾何学における共変微分の概念を導入し、反応経路や拘束条件付き座標系において現れる「幾何学的補正項」の物理的必然性と、その数値計算上の実装について論じる。

2. 理論的背景：共変微分と接続項#

2.1 ヘシアンの共変微分による定義#

一般曲線座標系 $q^i$ において、スカラー場であるポテンシャル $V$ の二階微分（真のヘシアン）は、偏微分ではなく**共変微分（Covariant Derivative）**として定義されなければならない。テンソル解析の記法に従えば、以下のようになる。

\nabla_i \nabla_j V = \frac{\partial^2 V}{\partial q^i \partial q^j} - \Gamma_{ij}^k \frac{\partial V}{\partial q^k}

ここで、各項は以下の物理的意味を持つ。

第1項 $\frac{\partial^2 V}{\partial q^i \partial q^j}$ ：単純な二階偏微分。座標軸が直線であると仮定した場合の曲率。
第2項 $-\Gamma_{ij}^k \frac{\partial V}{\partial q^k}$ ：接続項（Connection term）。 $\Gamma_{ij}^k$ はクリストッフェル記号（第二種）であり、座標系の曲がり具合を表す。 $\frac{\partial V}{\partial q^k}$ はポテンシャル勾配（力）である。

2.2 拘束付きカーテシアン系におけるラグランジュ項#

一方、カーテシアン空間 $\mathbf{x}$ で拘束 $\sigma(\mathbf{x})=C$ を課した場合の有効ヘシアン（Lagrangian Hessian）は次式となる。

\mathbf{H}_{\text{Lag}} = \nabla^2 V + \lambda \nabla^2 \sigma

ここで $\lambda$ はラグランジュ未定乗数（拘束力）、 $\nabla^2 \sigma$ は拘束曲面の**外在曲率（Extrinsic Curvature）**を表す。

3. 物理的等価性とスペクトルへの影響#

上述の「曲線座標系における接続項」と「拘束系におけるラグランジュ項」は、全空間において恒等的に等しいわけではない。しかし、以下の条件下において、両者は物理的に同一の振動スペクトル（固有値）を与えるという意味で等価である。(演算子同値ではなくスペクトル同値である。)

停留点条件: 系がエネルギー停留点、すなわち $\nabla V + \lambda \nabla \sigma = 0$ を満たす状態にあること。
接空間への制限: 演算子が拘束曲面の接空間（Tangent Space）に射影されていること。

この条件下において、ラグランジュ項 $\lambda \nabla^2 \sigma$ は、拘束面に誘導された接続項 $-\Gamma \cdot (\nabla V)$ として振る舞う。これは物理的には、曲がった拘束面に沿って運動する際に生じる**慣性力（遠心力項）**が、実効的な復元力を変化させる効果として解釈される。したがって、この項を無視することは、運動方程式の一部を欠落させることに等しく、算出される振動数に物理的誤謬をもたらす。

4. 数値計算仕様#

妥当な振動数を得るための実装手順を以下に定義する。

4.1 ラグランジュヘシアンの構築#

システムは以下の要素から有効ヘシアン行列を構築する。

\mathbf{H}_{\text{total}} = \mathbf{H}_{\text{pot}} + \mathbf{H}_{\text{geom}}

$\mathbf{H}_{\text{pot}} = \nabla^2 V$ ：ポテンシャルエネルギー曲面の二階微分。
$\mathbf{H}_{\text{geom}} = \sum_{k} \lambda_k \nabla^2 \sigma_k$ ：幾何学的拘束による補正項。非線形拘束（距離・角度等）において非ゼロとなる。

実装上の注意： $\lambda_k$ の値は数値微分ノイズの影響を受けやすいため、解析的勾配を用いて $\nabla V$ の法線成分として高精度に算出する必要がある。不正確な $\lambda$ は虚数振動の原因となる。

4.2 質量重み付けと縮約（Reduced Hessian）#

振動固有値問題は、質量重み付け座標系および接空間上で解かれなければならない。

質量重み付け: $\tilde{\mathbf{H}} = \mathbf{M}^{-1/2} \mathbf{H}_{\text{total}} \mathbf{M}^{-1/2}$
接空間基底の生成: 質量重み付けされた拘束勾配ベクトル $\{\tilde{\mathbf{g}}_k = \mathbf{M}^{-1/2}\nabla \sigma_k\}$ を正規直交化し、これに直交する部分空間（接空間）を張る基底行列 $\mathbf{U}$ （サイズ $3N \times (3N-m)$ ）を生成する。
縮約と対角化: $\mathbf{H}_{\text{red}} = \mathbf{U}^T \tilde{\mathbf{H}} \mathbf{U}$ この $\mathbf{H}_{\text{red}}$ を対角化して得られる固有値こそが、物理的に観測可能な振動数に対応する。

5. 結論#

拘束条件付きカーテシアン座標系における振動解析では、単なるポテンシャル曲率 $\nabla^2 V$ だけでなく、拘束面の幾何学的性質（外在曲率）を反映した補正項 $\lambda \nabla^2 \sigma$ が不可欠である。この補正項は、曲線座標系における共変微分の接続項と物理的に対応しており、両者は接空間上のスペクトルとして同一の結果を与える。この幾何学的整合性を満たすことで初めて、計算化学における拘束系や反応経路上の振動解析は理論的な妥当性を獲得すると考えられる。

補遺：数学的厳密性に関する注記 — 制約関数のヘシアンと第二基本形式の関係#

本稿で論じた「ラグランジュ項と幾何学的補正の等価性」について、微分幾何学および数値線形代数の観点から数学的に厳密な定義を補足する。しばしば混同される $\nabla^2 \sigma$ （制約関数のヘシアン）と $II$ （曲面の第二基本形式）の差異を明確化し、両者が振動解析において一致するための十分条件を示す。

A.1 設定と定義#

埋め込み空間: ユークリッド空間 $\mathbb{R}^{3N}$
拘束曲面（多様体）: $\mathcal{M} = \{ \mathbf{x} \in \mathbb{R}^{3N} \mid \sigma(\mathbf{x}) = C \}$
単位法線ベクトル: $\mathbf{n} = \frac{\nabla \sigma}{\| \nabla \sigma \|}$

A.2 第二基本形式とヘシアンの代数的関係#

微分幾何学において、多様体 $\mathcal{M}$ 上の接ベクトル $\mathbf{u}, \mathbf{v} \in T_\mathbf{x}\mathcal{M}$ に対する第二基本形式 $II$ は、法線ベクトル場の共変微分を用いて次のように定義される。

II(\mathbf{u}, \mathbf{v}) = \langle \nabla_{\mathbf{u}}\mathbf{n}, \mathbf{v} \rangle

一方、計算化学で算出される制約関数のヘシアン $\nabla^2 \sigma$ は全空間上の双線形形式である。これを接空間に制限した場合、第二基本形式との間に以下の決定的な関係が成立する。

\mathbf{u}^T (\nabla^2 \sigma) \mathbf{v} = \| \nabla \sigma \| \cdot II(\mathbf{u}, \mathbf{v})

すなわち、 $\nabla^2 \sigma$ そのものは第二基本形式ではないが、**「勾配のノルムで規格化し、かつ接空間に射影したもの」**は第二基本形式と一致する。

A.3 物理的・計算的帰結#

ラグランジュ未定乗数法における補正項 $\lambda \nabla^2 \sigma$ を接空間への射影演算子 $P_T$ を用いて評価すると、以下のようになる。

停留点条件による $\lambda$ の決定: $\lambda = -\frac{\nabla V \cdot \mathbf{n}}{\| \nabla \sigma \|}$
射影された補正項の導出: $P_T (\lambda \nabla^2 \sigma) P_T = \lambda \cdot P_T (\nabla^2 \sigma) P_T = -\frac{\nabla V \cdot \mathbf{n}}{\| \nabla \sigma \|} \cdot (\| \nabla \sigma \| \cdot II)$ $\therefore \quad P_T (\lambda \nabla^2 \sigma) P_T = -(\nabla V \cdot \mathbf{n}) II$

A.4 結論#

上式右辺 $-(\nabla V \cdot \mathbf{n}) II$ は、法線方向の力（ $\nabla V \cdot \mathbf{n}$ ）と曲面の曲がり具合（ $II$ ）の積であり、これは一般曲線座標系における接続項 $-\Gamma \cdot \nabla V$ と物理的に完全に同等の役割を果たす。

したがって、以下の記述が数学的に最も厳密である：

「制約関数のヘシアン $\nabla^2 \sigma$ は全空間上の二階微分であり、そのままでは第二基本形式と同一ではない。しかし、法線方向で規格化し、接空間に制限した双線形形式は、拘束曲面の第二基本形式に比例する。ゆえに、停留点条件および接空間射影の下では、ラグランジュ項 $\lambda \nabla^2 \sigma$ は曲率に起因する幾何学的補正として振動スペクトルに寄与する。」

補遺B：外在的記述と内在的記述の等価性に関する物理的解釈#

本稿で論じた拘束条件付きヘシアンと共変ヘシアンの対応関係について、物理的観点から整理する。これらは「外在的視点」と「内在的視点」という異なるアプローチに基づいているが、接空間上の振動モード解析において数理的に等価な帰結をもたらす。

B.1 視点の対比#

計算化学における数値計算の実装（Cartesian座標での拘束）と、理論的な反応経路ハミルトニアン（曲線座標系）は、それぞれ以下の物理的描像に対応する。

視点	記述形式（補正項）	物理的解釈
外在的視点 (Extrinsic View)	$\lambda \nabla^2 \sigma$	拘束力による幾何学的剛性物体が曲率を持つ拘束面に押し付けられることで生じる反発効果。拘束条件 $\sigma$ を維持するために必要な法線方向の力（ $\lambda$ ）と、曲面の曲がり（ $\nabla^2 \sigma$ ）の積として記述される。
内在的視点 (Intrinsic View)	$-\Gamma_{ij}^k (\partial_k V)$	接続による慣性補正非線形座標系（曲がった空間）における平行移動の規則（接続）に由来する見かけの力。古典力学における遠心力やコリオリ力に相当し、座標系の湾曲率（クリストッフェル記号 $\Gamma$ ）に比例する。